统计热力学初步

统计热力学初步第1页，共66页，2023年，2月20日，星期二目的：根据物质的微观结构、性质，运用统计的方法，从大量微观粒子的集合体中找出其统计规律性，得到系统的宏观热力学性质。研究对象也是大量粒子的集合体研究方法：统计方法，即求（大量粒子的）几率的方法。第2页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9.1基本概念及术语一、粒子（子）粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离子等微观粒子。是统计的单位。二、系统——研究的对象（含大量子）1、按子的运动形式分为：离域子系统与定域子系统离域子系统中粒子处于混乱状态，没有固定位置，各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。定域子系统中粒子有固定的平衡位置，它们运动是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。定域子也称为可辨粒子。例：纯物质晶体、纯气体和纯液体第3页，共66页，2023年，2月20日，星期二2、按粒子间有无相互作用力分为：独立子系统与相依子系统独立子系统：粒子间相互作用力可以忽略的系统。特征：

（K=1，2，….N）相依子系统：粒子间相互作用力不可忽略的系统。特征：

（K=1，2，….N）如：理想气体是独立子系统，实际气体、液体相依子系统。我们只讨论独立子系统。第4页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-2粒子的各种运动形式及能级公式一、粒子的运动形式1.平动（t）:分子质心在空间的整体位移。（三维）2.转动（r）:分子绕通过质心的轴的旋转运动。3.振动（v）:分子中各原子作偏离其平衡位置的往复运动。4.电子运动（e）:分子内电子绕原子核的运动。5.核运动（n）:分子内原子核的自旋等运动。例：分析固体、液体、气体中子的运动形式。第5页，共66页，2023年，2月20日，星期二二、粒子的运动自由度自由度：描述粒子在空间的位形所需的独立变数（独立坐标）数目。分子热运动的自由度：在直角坐标系中，单原子分子的自由度为三，若一个分子有n个原子，则有3n个自由度。其中平动三个；转动：线型分子二个、非线型分子三个；其余为振动自由度。第6页，共66页，2023年，2月20日，星期二三、各种运动形式的能级公式：

1）三维平动子质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形箱内的平动能级为：h=6.62610-34JS称为普郎克常数．(x、y、z)是三维平动子的平动量子数，x、y、z取值为1、2、3、正整数。第7页，共66页，2023年，2月20日，星期二若a=b=c粒子在立方箱中则：基态能级：x=1、y=1、z=1第一激发态能级：x、y、z、中一个为2，另两个为110-40J，/kT10-19

可用经典热力学方法处理第8页，共66页，2023年，2月20日，星期二2）直线型刚性转子（双原子分子）

刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。能级能量：

r=J(J+1)h2/82IJ为转动量子数J=0,1,2,3自然数I=R02叫转动惯量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合质量简并度:gr=2J+1基态能级:r,0=0,gr,0=1第一激发态能级:r,1=2h2/82I,gr,0=310-23J，/kT10-2可用经典热力学方法处理第9页，共66页，2023年，2月20日，星期二3）一维谐振子（双原子分子）一维谐振子能级能量：

v=（v+1/2）hv=0,1,2,3自然数,谐振子振动频率.一维谐振子简并度:gr,i=1基态能级:v,0=(1/2)h第一激发态能级:v,1=(3/2)h10-21J，/kT10不能用经典热力学方法处理第10页，共66页，2023年，2月20日，星期二

4）电子、核运动

分子中电子能级没有统一公式，必须跟据光谱实验结果逐个分子进行分析，一般电子能级

e=102kT或更大些，因此常温下电子通常处于基态而不激发。原子核的能级间隔更大，在一般的物理化学过程中，原子核总是出于最低的基态能级而不变化。第11页，共66页，2023年，2月20日，星期二5）分子能级分子的运动既处于某种平动状态中，同时也有急速的转动、振动和电子运动，这些运动都有各自的状态，所以分子的能级可近似处理为各种运动形式的能量或能级的简单加和：分=t+r+v+e+n能量电子基态第一电子激发态约100KT约10KT约1/100KTeVe第12页，共66页，2023年，2月20日，星期二四、能级、微态与简并度1.系统的能级：宏观系统是由数量级为1024个粒子组成的，粒子的能级组成了系统的能级。我们称具有相同能量的粒子是处于同一能级。能级的能量用i表示。能级的粒子数目：具有相同能量的粒子数目，用ni表示。基态能级0

:各种运动能量最低的那个能级。激发态能级i

:非基态能级。对总粒子数为N，体积为V，能量为U的系统有：N=ni，U=ini2.微态：粒子的微态也称量子状态或粒子态，是某一个粒子所处的状态。当粒子所有的运动量子数都有了确定的值，粒子的微态也就确定了。

系统的微态:是指系统中所有粒子的微态，全部粒子的微态确定后系统的微态就确定了。微态的能量：处在该微态上粒子具有的能量，用j表示。第13页，共66页，2023年，2月20日，星期二微态的粒子数：处在同一量子态的粒子的数目，用nj表示。对总粒子数为N，体积为V，能量为U的系统有：N=nj

，U=jni3.简并度：同一能级对应的不同量子态的个数。用gi

表示。也称为统计权重。gi=1的能级为非简并能级；gi》1的能级为简并能级；第14页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-3能级分布的微态数及系统的总微态数宏观系统，当N、V、U一定，宏观状态可定。从微观上看，系统的能量分为不同能级，并有：一、能级分布与状态分布

1.能级分布：N个粒子如何分布在每个能级上。能级分布数:能量为i的第i个能级上的粒子数ni称为i能级的分布数。

一种能级分布有一套分布数。（例略）由于能级的简并度以及粒子的可辨性，同一能级分布还有多种状态分布。2.状态分布:是指粒子如何分布在各个量子态上.一种状态分布有一套状态分布数。第15页，共66页，2023年，2月20日，星期二3.分布的微态数：一种分布D所有可能的微态数，用ＷD表示。4.总微态数：各种分布微态数之和，用表示分布需满足的前提条件：N=ni

，U=nii第16页，共66页，2023年，2月20日，星期二二、微态数的计算：定域子系统ＷD的计算（推导略）离域子系统ＷD的计算（推导略）系统的总微态数=ＷD当N、U、V确定，即系统确定时，ＷD确定。所以=（N、U、V），是系统的状态函数。第17页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-4最可几分布及平衡分布一、几率若一个事件有多种可能则称为复合事件，各种可能出现的事件称为可能事件，或偶然事件。复合事件重演m次偶然事件A出现n次，当m趋于无穷大时，n/m为定值，定义为事件A出现的几率或称可几率，用PA表示。nPA＝lim—

对不互容出现的事件P总=PiPi＜１

mm

i

二、等几率定理在统计热力学中，系统的粒子数量级一般为1024左右，且粒子在不停的运动，碰撞频率极高，使系统微态不断变化。在很短的时间内粒子经历的微态已足以反映出各种微态出现几率的稳定性。即出现各个微态的可能性与数学几率相符。（等几率定理见下页）第18页，共66页，2023年，2月20日，星期二等几率定理：在N、U、V确定情况下，系统各微态出现的几率相等。P=1/三、最可几分布1.分布几率在N、U、V确定时粒子的各种分布的微态数ＷD不同，所以各种分布出现的几率不同。出现分布D，就是出现分布D中ＷD个微态中的任何一个。因此分布D出现的几率为：PD=(1/)ＷD=ＷD/2.最可几分布（分布B）在N、U、V确定的条件下，微态数最大(几率最大)的分布就是最可几分布。PB=ＷB/3.热力学几率ＷD称为分布Ｄ的热力学几率称为系统的热力学总几率第19页，共66页，2023年，2月20日，星期二四、最可几分布与平衡分布最可几分布的数学几率是随粒子数增大而减小的，但最可几分布以及偏离最可几分布一定范围内的分布的数学几率是随粒子数增大而增大。例：独立定域子系统中N个粒子分布在同一能级A、B两个量子态上。设A量子态上的粒子数为M，B量子态上的粒子数为N-M，此种分布的微态数为：最可几分布是M=N/2第20页，共66页，2023年，2月20日，星期二N=10时PB=0.24609P(51)=0.65625N=20时PB=0.17620P(102)=0.73682_N=1024时PB=7.9810-24P(N/22N)=0.99993统计热力学中最可几分布以及偏离最可几分布一个宏观上根本无法察觉的极小范围内,各种分布的数学几率之和接近于己于1。在N、U、V确定的系统中，粒子分布尽管千变万化,但几乎全在最可几分布附近，几乎可以用最可几分布代表。由此可以认为：（N、U、V）确定的系统达平衡时粒子的分布方式几乎不随时间变化。这种分布就是平衡分布。显然，平衡分布就是最可几分布。第21页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-5玻尔兹曼分布一、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布式量子态j的粒子分布数

即:独立子系统N个粒子在某量子态j(j)上的粒子分布数nj正比于玻尔兹曼因子能级i上的粒子分布数

即：独立子系统N个粒子在某能级i(i)上的粒子分布数ni正比于玻尔兹曼因子

第22页，共66页，2023年，2月20日，星期二2。玻尔兹曼因子3.粒子的配分函数推论：第23页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-6粒子配分函数的计算一、配分函数的析因子性质i=t,i+r,i+v,i+e,i+n,igi=gt,igr,igv,ige,ign,i代入得：q=qtqrqvqeqn第24页，共66页，2023年，2月20日，星期二从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：第25页，共66页，2023年，2月20日，星期二化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：

当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点第26页，共66页，2023年，2月20日，星期二通常选取0K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为粒子的能量零点和公共能量零点的关系第27页，共66页，2023年，2月20日，星期二二、能量零点的选择对配分函数的影响0为基态能量i为i能级能量i0为取基态能量为零时i能级能量i=0+i0i0=i-0

基态能量取为零时配分函数用q0表示：第28页，共66页，2023年，2月20日，星期二电子与核基态的能量也很大，故有：qe=ge，0=常数；qn=gn，0=常数平动配分函数：转动配分函数：振动配分函数：第29页，共66页，2023年，2月20日，星期二但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。因为:第30页，共66页，2023年，2月20日，星期二三、平动配分函数计算

第31页，共66页，2023年，2月20日，星期二讨论：1）qt是纯数。

2）物理意义：qt是对质量为m的一个分子，在TK，体积为V的空间作平动运动时，所有可能的平动量子态求和。

3）qt与V有关。V愈大，qt愈大。

4）能量零点的选择对qt无影响。

qt0qt第32页，共66页，2023年，2月20日，星期二四、转动配分函数计算（刚性转子）1.转动特征温度单位：K2.积分结果：qr0=qr

以表示对称数,指饶垂直于分子键的轴每转动3600不可分辨的几何位置的次数。

量子力学指出，分子的结构会影响转动量子数J，反映在配分函数qr

受对称数的影响；第33页，共66页，2023年，2月20日，星期二则：将常数代入得：第34页，共66页，2023年，2月20日，星期二讨论：1）仅适用于刚性、线型转子（线型分子）

2）异核双原子分子、不对称多原子分子：=1;

同核双原子分子、对称多原子分子：=2；

3）要T≥5当T《5时，qr=1+3e-2/T+5e-6/T+7e-12/T+…4）能量零点的选择对qr无影响。

qr0=1*qr=qr第35页，共66页，2023年，2月20日，星期二五、振动配分函数计算1.振动特征温度单位：K2.振动配分函数[1+X+X2+…

当0〈X〈1时，多项式之和为1/（1-X）]第36页，共66页，2023年，2月20日，星期二一些分子振动特征温度物质H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310第37页，共66页，2023年，2月20日，星期二能量零点的选择对qv有影响。（qv0≌100qv）300k时，NO分子，qv0

≌1，粒子的振动几乎全部处于基态。六、电子与核配分函数计算当T〈1000K时，分子中的电子、核均处于基态。第38页，共66页，2023年，2月20日，星期二电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 第39页，共66页，2023年，2月20日，星期二电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的第40页，共66页，2023年，2月20日，星期二电子配分函数电子配分函数对热力学函数的贡献为第41页，共66页，2023年，2月20日，星期二原子核配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。第42页，共66页，2023年，2月20日，星期二 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。第43页，共66页，2023年，2月20日，星期二 对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。第44页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-7系统内能与配分函数的关系一、内能与配分函数的关系

由

得：

讨论：1）内能表达式无定、离域子区别

2）U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

3）U=U0+N0=U0+U0

即内能与能量零点的选择有关。第45页，共66页，2023年，2月20日，星期二二、

Ut、Ur、Uv的计算1.UtUt0Ut=

3NkT/22.UrUr0=Ur=NkT第46页，共66页，2023年，2月20日，星期二3.Uv常(低)温下:V＞＞TUv00说明Ur0相对U0可忽略温度很高时:V＜＜T

Uv0=NkT第47页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-8系统的定容摩尔热容与

配分函数的关系一、ＣV，m与ｑ的关系零点能选择不影响ＣV，m计算二、ＣV，t、ＣV，r、ＣV，v的计算1.ＣV，t=3R/2

2.ＣV，r=R

3.常温ＣV，v0,很高温度ＣV，v=R

第48页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-9系统熵与配分函数的关系一、玻尔兹曼定理

系统的熵函数S与系统能级分布的总微态数之关系

=

（UVN）由热力学基本关系式对开放的纯物质系统可写为（W’=0时）dU=TdS-pdV+dndS=dU/T+p/TdV-’/TdN(N=nL)即熵函数S是热力学能U，体积V，粒子数N的函数

S=S（UVN）第49页，共66页，2023年，2月20日，星期二已经证明，系统粒子能级分布的总微态数亦是N、U、V的函数

=

（UVN）独立子系统的熵S与系统的总微态数之间的关系为：S=kln(Boltzmann公式）二、摘取最大项原理随着N增大，尽管WB/很小，但lnWB/ln1第50页，共66页，2023年，2月20日，星期二三、S的统计力学表达式：1.对离域子系统:2、对定域子系统四、讨论：1、统计熵的值有定、离域子的区别（lnN！）第51页，共66页，2023年，2月20日，星期二St离域子系统St定域子系统等同性修正因子仅在平动熵一项中，其他Sr,、Sv、Se、Sn离域子与定域子系统相同2.St、Sr,、Svi、Sei、Sn计算Si=St+Sr+Sv+Se+Sn第52页，共66页，2023年，2月20日，星期二3、能量零点的选择对熵的统计式无影响。4、统计熵可通过光谱数据计算得来。第53页，共66页，2023年，2月20日，星期二

统计熵常温下，电子运动和核运动均处于基态，一般物理化学过程只考虑平动，转动和振动。通常把由统计热力学方法计算出的St,Sr,Sv之和称为统计熵。计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据而求出的规定熵称作量热熵。在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如CO，NO及H2等，这两种熵的差称为残余熵。其产生的原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。第54页，共66页，2023年，2月20日，星期二（1）S

t

的计算：离域子系统统计熵的计算（离域子系统）1mol理想气体，有萨克尔—泰特洛德方程所以：第55页，共66页，2023年，2月20日，星期二（2）S

r

和S

v的计算：所以有：离域子系统：对于1mol理想气体：Nk=R第56页，共66页，2023年，2月20日，星期二§9-10其它热力学函数与配分函数的关系一、A、G、H与ｑ的关系1.A=U-TS离域子系统A=-kTln(qN/N!)

定域子系统A=-kTlnqN2.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T3.G=A+PV离域子系统G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T定域子系统G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T4.H=U+PVH=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T第57页，共66页，2023年，2月20日，星期二表I第58页，共66页，2023年，2月20日，星期二

1.理想气体的状态方程式不论理想气体的分子构成如何，等温下，对配分函数求偏导数时，仅与全配分函数中的平动配分函数有关。当N=L因为所以.§9.11理