第十章环烃和杂环化合物

第十章环烃和杂环化合物第1页，共73页，2023年，2月20日，星期二第一节脂环烃2第三节简单的稠环芳烃4教学基本要求31第二节单环芳烃33第四节杂环化合物35第2页，共73页，2023年，2月20日，星期二知识目标：

1.掌握简单环状化合物的命名；2.理解三元环四元环不稳定的原因；3.掌握脂环烃、芳烃的通性，理解重要杂环化合物的性质；4.熟悉芳环亲电取代反应定位规律及应用。第3页，共73页，2023年，2月20日，星期二能力目标：

1.能够对常见的环状化合物命名或写出其对应的结构式；2.会利用有机环状化合物的性质区别或鉴定相应的化合物；3.会依据有机环状化合物的性质解释生产中与其相关的化学变化。第4页，共73页，2023年，2月20日，星期二一、脂环烃的分类和命名第一节脂环烃

1.分类1)饱和程度饱和脂环烃环烷烃如：（）不饱和脂环烃环烯烃如：（）环炔烃2)环的大小：小环（３～４员）；普通环（５～７员）；中环（８～１２员）;

大环（十二碳以上）。3)环的多少：单环；多环（桥环，螺环）。第5页，共73页，2023年，2月20日，星期二

2.命名

第6页，共73页，2023年，2月20日，星期二二、环烷烃的结构与环的稳定性

环烷烃环上碳原子以sp3杂化的方式与相邻碳或氢原子成键，成环碳原子的数目影响环结构的稳定性。

如：

第7页，共73页，2023年，2月20日，星期二

环丙烷中的三个碳原子由于受几何形状的限制，碳碳之间的sp3杂化轨道不能沿着轨道对称轴进行最大程度重叠，只能以弯曲的方式相互重叠，重叠程度比正常的σ键小，因此键容易断裂。

成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，形如香蕉，被称为弯曲键，俗称香蕉键。

弯曲键的存在，使键角不能够达到正常键角，实验测出：环丙烷分子中成环的碳原子间的键角为105.5°，偏离正常键角109°28´。第8页，共73页，2023年，2月20日，星期二分子内碳原子间的键角为105.5°有力图恢复到正常键角的趋势产生一定的环张力，因此环丙烷环为张力环。随着成环碳原子数的增多，成环碳原子之间的键角逐渐接近正常键角109°28´，所形成的环也就无张力，分子性质稳定了，性质似烷烃。

构成环的碳原子数目和环的稳定性密切相关。环丙烷最易开环加成，而环戊烷、环己烷通常不易开环。第9页，共73页，2023年，2月20日，星期二三、脂环烃的性质A、加成反应（1）加氢第10页，共73页，2023年，2月20日，星期二（2）加卤素第11页，共73页，2023年，2月20日，星期二（3）加HX,H2SO4产物符合马氏规则第12页，共73页，2023年，2月20日，星期二B、取代反应普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。第13页，共73页，2023年，2月20日，星期二（3）氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。第14页，共73页，2023年，2月20日，星期二环烷烃的来源与制备石油是环烷烃的主要工业来源，工业生产环己烷主要采用石油馏分异构化法和苯催化加氢法。第15页，共73页，2023年，2月20日，星期二第16页，共73页，2023年，2月20日，星期二一、苯分子的结构

第二节单环芳烃

苯分子的组成为C6H6，实验事实证明苯分子内六个碳原子构成平面正六边形,碳碳键键长都是0.140nm，它比正常的碳碳单键键长0.154nm要短，而比正常碳碳双键键长0.133nm要长，苯分子中的键角都是120°。如图所示：第17页，共73页，2023年，2月20日，星期二

杂化轨道理论认为，苯分子内六个碳原子均以sp2杂化的方式与其相邻的碳原子或氢原子成键。每个碳原子上各有一个未参与杂化的p轨道，它们的对称轴相互平行，并且都垂直于碳原子和氢原子所在的平面，彼此之间以“肩并肩”的方式侧面重叠形成一个离域闭合的π66大π键。π键电子对称地分布在碳原子所在平面的上方和下方，分子内原子之间相互影响，使大π键电子高度离域，电子云密度分布完全平均化，苯分子能量降低，苯环相当稳定。

如图所示：苯分子中的共轭π键、π电子示意图

目前尚未有确切体现苯分子结构特征的结构式。常用或来表示。第18页，共73页，2023年，2月20日，星期二二、单环芳烃的命名

只含有一个苯环的芳烃称单环芳烃。当苯环上的取代基为烷基时，以苯环作为母体，烷基为取代基，称作某烷基苯。“基”字可省略。当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字表示它们之间的相对位置。苯环上只连接两个取代基时，也可以用“邻”，“间”,“对”，或o-，m-，p-表示它们的相对位置。

如：第19页，共73页，2023年，2月20日，星期二

当苯环上的取代基为不饱和烃基或取代基比较复杂，一般是以侧链为母体，苯环作为取代基来命名。但有时亦以苯环作为母体来命名。如：

第20页，共73页，2023年，2月20日，星期二芳烃分子中去掉一个或几个氢原子后所剩下的基团叫芳基，通常用Ar-表示。苯分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5-为苯基，也可用Ph－表示。甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5CH2-称为苯甲基或苄基。第21页，共73页，2023年，2月20日，星期二补充：母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：

-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、

-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH等第22页，共73页，2023年，2月20日，星期二例如：第23页，共73页，2023年，2月20日，星期二三、单环芳烃的化学性质1、取代反应（1）卤代反应第24页，共73页，2023年，2月20日，星期二烷基苯的卤代

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。第25页，共73页，2023年，2月20日，星期二侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

第26页，共73页，2023年，2月20日，星期二（2）硝化反应硝基苯继续硝化比苯困难第27页，共73页，2023年，2月20日，星期二烷基苯比苯易硝化第28页，共73页，2023年，2月20日，星期二（3）磺化反应苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反应。

第29页，共73页，2023年，2月20日，星期二烷基苯比苯易磺化第30页，共73页，2023年，2月20日，星期二

磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。第31页，共73页，2023年，2月20日，星期二（4）烷基化和酰基化反应①烷基化反应苯与烷基化剂（卤代烃或烯烃）在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。第32页，共73页，2023年，2月20日，星期二此反应中应注意：1、常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2、当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：

原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。第33页，共73页，2023年，2月20日，星期二②酰基化反应酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。第34页，共73页，2023年，2月20日，星期二2）氧化反应烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。第35页，共73页，2023年，2月20日，星期二若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：第36页，共73页，2023年，2月20日，星期二

苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：第37页，共73页，2023年，2月20日，星期二3）加成反应

苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。（1）加氢（2）加氯

第38页，共73页，2023年，2月20日，星期二四、苯环上亲电取代反应的定位规律及应用1.一元取代苯的定位规律

实例分析：硝基苯、甲苯分别进行硝化，反应条件及产物如下：

第39页，共73页，2023年，2月20日，星期二

定位基：一元取代苯进行取代反应时，原有取代基对新取代基的进入有定位效应，原有的取代基称为定位基。常见的取代基按其定位效应分为两类：

（1）邻、对位定位基（第一类定位基）使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，邻位和对位取代物之和大于60％。

邻、对位定位基的特点：与苯环直接相连的原子具有孤对电子（烷基例外）；除卤素原子、氯甲基等以外，第一类定位基一般都使苯环活化。

（2）间位定位基(第二类定位基)：使新进入的取代基主要进入它的间位，间位产物大于40％。

间位定位基的特点是：一般与苯环直接相连的原子以重键与其它原子结合，或者带正电荷，－CCl3除外；这类定位基均使苯环钝化，即当苯环上连有这类取代基时，难以发生取代反应。第40页，共73页，2023年，2月20日，星期二邻对位定位基间位定位基强烈活化—O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH中等活化—OR，—NHCOR弱活化-CH3，-R，—OCOR较弱活化—F，—Cl，—Br，—I，—CH2Cl强烈钝化—N+H3，—N+R3，—NO2，—CF3，—CCl3中等钝化—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH—CONH2常见定位基的分类及活性顺序见下表

第41页，共73页，2023年，2月20日，星期二2.二元取代苯的定位规律

苯环上已有两个取代基，再引入第三个取代基时，有以下两种情况：

(1)原来的取代基为同类的，第三个取代基进入的位置由定位能力强的决定。如：定位基强弱：—OCH3＞—CH3—NO2＞—COOH—NH2＞—OCH3

第42页，共73页，2023年，2月20日，星期二(2)原来的两个取代基为不同类的，取决于邻对位定位基。

如：第43页，共73页，2023年，2月20日，星期二3.定位规律的应用

在生产实践和科学实验中，应用定位规律可以预测反应的主要产物，得到较高产率和容易分离的有机化合物。

应用：由苯合成间硝基溴苯，利用定位规律分析得出由苯先硝化再溴代，否则得到的为邻硝基溴苯和对硝基溴苯，过程示意为：第44页，共73页，2023年，2月20日，星期二一、简单稠环芳烃的命名第三节简单的稠环芳烃

最简单的稠环芳烃——萘，分子式为C10H8。萘环碳原子的编号如下：

分子中含有两个或两个以上的苯环，彼此通过共用相邻的碳原子稠合而成的碳氢化合物为稠环芳烃。第45页，共73页，2023年，2月20日，星期二1－溴萘（α─溴萘）

2－溴萘（β─溴萘）

知识窗

分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃为多环芳烃。如以下几种：

联苯三苯甲烷1，2-二苯乙烯第46页，共73页，2023年，2月20日，星期二

把连有氢原子的环碳原子分为α、β、γ三类，1、4、5、8位在分子中位置等同称α位，2、3、6、7位在分子中位置等同称β位，9、10位在分子中位置等同称γ位。相对应的氢原子也分为α、β、γ三类。蒽分子的组成为C14H10蒽

环碳原子的编号如下：

第47页，共73页，2023年，2月20日，星期二二、稠环芳烃的结构萘的分子式为C10H8。分子结构如图所示。

第48页，共73页，2023年，2月20日，星期二萘环上的碳原子都是sp2杂化，与相邻的碳原子或氢原子形成C-C或C-Hσ键，每一个碳原子都有垂直萘环平面的p轨道，其中都有一个p电子，这10个p轨道以“肩并肩”的方式彼此侧面重叠，电子在其中高度离域，形成两个叠合一部分的环状共轭大π键π1010。如图所示，共轭π键的存在决定了萘的芳香性。

知识窗

蒽分子中的二十四个原子处于同一个平面，十四个环碳原子均为sp2杂化，它们各有一个未参加杂化的p轨道，相互平行且侧面重叠形成了一个比萘环更大的共轭π键。π电子云密度平均化的趋势不如萘，更不如苯。根据π电子云密度的分布，其中γ位的氢原子特别活泼，萘的性质一般都发生在这两个位置。第49页，共73页，2023年，2月20日，星期二三、稠环芳烃的性质第50页，共73页，2023年，2月20日，星期二第四节杂环化合物杂环化合物概述分子中含有碳原子和其他原子共同参与成环的环状化合物称为杂环化合物，环上其他原子称为杂原子，尤以氧、硫、氮最为常见。环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期二环醚、内酯、环酐及内酰胺因性质与脂肪族化合物相似，不在本节讨论范围。

OO环上不具有芳香结构（无闭合共轭体系）！第52页，共73页，2023年，2月20日，星期二

杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的1/3，在自然界分布很广，用途很多。例如：中草药的有效成分生物碱，大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮的杂环；部分维生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成燃料都含有杂环。杂环化合物与人类日常生活和生命活动密切相关。第53页，共73页，2023年，2月20日，星期二一、杂环化合物的分类和命名

杂环化合物是以杂环母环结构为基础进行分类的。杂环化合物单杂环

五员杂环六员杂环稠杂环

苯环与单杂环稠合两个以上单杂环骈合第54页，共73页，2023年，2月20日，星期二第55页，共73页，2023年，2月20日，星期二茚萘acridine第56页，共73页，2023年，2月20日，星期二类别含1个杂原子含2个杂原子单杂环五元杂环呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑六元杂环吡啶吡喃稠杂环吲哚喹啉嘌常见的杂环化合物见表

第57页，共73页，2023年，2月20日，星期二

杂环化合物的命名方法有两种，一种按外文名字音译，如：

另一种是把杂环当作杂原子取代相应碳环化合物的环碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加上杂原子的名字。如：第58页，共73页，2023年，2月20日，星期二

当杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子开始，依次用1、2、3、4……或α、β、γ、δ……编号。当杂环上不止一个杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编号，编号时杂原子的位次以数字之和最小为原则。

如：第59页，共73页，2023年，2月20日，星期二第60页，共73页，2023年，2月20日，星期二注：杂环上连接-CHO、-COOH、-SO3H等基团时，杂环作为取代基，名称连同位号置基团的名前，其他取代基名称连同位号置杂环名前。5-硝基-2-呋喃甲醛N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺2-吡啶甲酸第61页，共73页，2023年，2月20日，星期二二、吡咯和吡啶的结构

在吡咯和吡啶分子中，氮原子和每个碳原子都是sp2杂化，各原子基本上处于同一平面。五个sp2-sp2或六个sp2-sp2σ键组成了五元或六元环。如图所示：

吡咯

吡啶

第62页，共73页，2023年，2月20日，星期二

吡咯环中每个碳原子上均有一个未参与杂化的p轨道，p轨道有一个电子；氮原子中未参与杂化的p轨道有两个电子（孤对电子）；因此吡咯环的共轭体系虽然只由五个原子组成，但共轭体系的π电子却有六个，离域π56使吡咯分子为富电子芳杂环。

在吡啶分子中，氮原子未参与杂化的p轨道只有一个电子，孤对电子是在一个sp2轨道中，不参与形成共轭体系，离域π66因氮原子电负性大于碳原子使吡啶分子为缺电子芳杂环。

芳杂环都具有闭合的共轭体系，但氧、硫、氮等原子的电负性比碳大，因此环上电子云密度的分布不如苯环那样高度平均化，因此芳香性及稳定性比苯差。第63页，共73页，2023年，2月20日，星期二三、简单杂环化合物的性质

1、亲电取代反应

五元杂环为共轭体系，电荷密度比苯大，容易发生亲电取代反应。杂原子的吸电子能力较强，使杂环上电子云分布不均衡，与杂原子相邻的碳原子电子云密度较高，所以取代基主要进入α-位。亲电取代反应的活性为：呋喃>吡咯>噻吩说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应很容易进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。第64页，共73页，2023年，2月20日，星期二（1）卤代反应—呋喃的活性最大，噻吩的活性最小。OO温度较高时，生成多卤代物。Br+Br2

HAc+HBr第65页，共73页，2023