原电池电动势的测定和应用

本文格式为Word版，下载可任意编辑——原电池电动势的测定和应用原电池电动势的测定及其应用

1、学会银电极和银-氯化银电极和盐桥的制备方法。2、把握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。3、了解可逆电池电动势的应用

1、了解银电极、银-氯化银电极的制备方法、标准电池级检流计使用时的本卷须知及电位差计的简单原理。

2、把握对消法原理和电池电动势的线路和操作方法。

化学电池是由两个“半电池〞即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从试验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在aH??1时，PH2=1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为其次级参比电极。

通过对电池电动势的测量可求算某些反应的?H，?S，?G等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必需是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应当是所求的化学反应。例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池：

Ag－AgCl?KCl(m1)║AgNO3(m2)│Ag

该电池的电极反应为：

1

负极反应：Ag(s)＋Cl(m1)?AgCl(s)＋e-

－

正极反应：Ag(m2)＋e-?Ag(s)

＋

电池总反应：Ag(m2)＋Cl(m1)?AgCl(s)电池电动势：E=?右－?左

?=[?Ag??/Ag＋－

RTRT1?lnaAg?]?[?Ag?ln]/AgClFFaCl?=E??RT1lnFaAg?aCl?1RT1ln(该反应n=1)，E°=

KspFKsp

又由于?G°=－nFE°=?RTln所以

所以只要测得该电池的电动势就可以通过上式求得AgCl的Ksp。又例如通过电动势的测定，求溶液的pH，可设计如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)‖饱和有醌氢醌的未知pH溶液∣Pt(s)

醌氢醌(Q·QH2)为等摩尔的醌(Q)和氢醌(QH2)的结晶化合物，在水中的溶解度很小，作为正极时其反应为

C6H4O2+2H++2e→C6H4(OH)2

在水溶液中部分分解：

OOHOOH＋OHOHOO

(Q·QH2)(Q)(QH2)

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)

Q·QH2电极反应为：

Q＋2H+＋2e→QH2

由于在稀溶液中aH＝CH，所以：

+

+

2

?

φQ·QH＝φQ·QH－

2

2

2.303RTpHF可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

E＝φ+－φ-＝φ?Q·QH－

2

pH＝(φ?Q·QH

2

2

2.303RTpH－φ(饱和甘汞)F2.303RT－E－φ(饱和甘汞))÷

F其中φ?Q·10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)(t为℃)，QH＝0.6994－7.4×所以只要测得该电池的电动势就可以通过上式求得未知溶液的pH。

测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。由于电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要确凿测定电池的电动势，只有在电流无限小的状况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。

图1为对消法测量电池电动势的原理图。

Ew?AR?HCGBEs.c??DKEx?Es.c??ACAH

Ex图1对消法原理线路图

图中EW为工作电池，ES.C为标准电池，在20度是其电动势是1.01864V，EX为待测电

池的电动势，D为双臂电钥，当D向下时与EX想通，当D向上时与ES.C想通。K为电键，G为检流计，AB为均匀的电阻丝，在AB上按导线长度比例直接注明伏特数，测定时先使D向上与ES.C想通，并把C点移至标准电池在该温度时的电动势处，调理可变电阻R，直至G中的电流为零。这样就校正了AB电阻丝上的读数。显然一经校正，可变电阻R就不能任意改动了。但是由于这样在使用过程中工作电池的电阻因不断放电而改变，所以要求每次测定前，均要用标准电池进行校正。

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1.仪器

UJ－25型电位差计1台银电极（216型）2支直流辐射式检流计（10-9A/mm）1台饱和甘汞电极（212型）1支稳压直流电源1台导线8根毫安表、电阻箱各1只小铁板架及电极架各2只韦斯特标准电池1只盐桥4根甲电池2节小烧杯（50mL）4只铂电极（213型）1支2.药品

HCl（0.100m）HCl（1M）AgNO3（0.100m）未知pH溶液

KCl（饱和溶液）醌氢醌镀银溶液琼胶

本试验测定如下的三个电池的电动势：

①Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)‖AgNO3(0.01m)∣Ag(s)

②Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)‖饱和有醌氢醌的未知pH溶液∣Pt(s)③Ag(s)－AgCl(s)?HCl(0.100m)║AgNO30.100m)│Ag(s)1.电极的制备

（1）铂电极和饱和甘汞电极系采用现成的商品，在使用前用蒸馏水淋洗清白。若铂片上有油污，应在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水淋洗即可使用。

（2）制备银—氯化银电极有两种方法即电镀法和热解法，本试验采用电镀法。其制备方法是：首先制备镀银电极，将银电极表面用丙酮溶液洗去污垢，或用细砂打磨光亮，然后用蒸馏水冲洗清白，按图2连接好电路。在电流密度为3～5mA·cm-2时，电镀半小时，即可得到白色紧凑的镀银电极。取一根镀好的银电极，用蒸馏水林洗清白后，作为正极接入线路，以铂电极作为负极，1M的盐酸为镀液，在电流密度为3～5mA·cm-2时，电镀10～15min，即可得到紫褐色的银—氯化银电极，这种电极不用时应浸在稀的氯化钾溶液里，保存在不露光的地方。

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图2制备银电极的装置图

（3）醌氢醌电极的制备：精少量的醌氢醌固体参与待测液的未知pH溶液中使其成饱和溶液，然后插入清白的铂电极即成。

每个点击在插入电解质之前，必需先用该溶液淋洗，以保证溶液浓度不变。2.盐桥的制备

为了消除液接电位，必需使用盐桥，其制备方法是：以琼胶：KNO3:H2O=1.5：20:50的比例参与到锥形瓶中，于热水浴中加热使溶解，然后再用滴管将它灌入到已经清白的U形管中使其充满，冷却后待用。3.电动势的测定

（1）按图3组成三个电池。

图3有盐桥的双液电池

（2）将标准电池、工作电池、待测电池以及检流计分别按图4接入UJ－25型电位差计（注意正、负极不要接错）。

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图4UJ－25型电位差计

1—电计按钮；2—转换开关；3—电势测量旋钮（共6只）；4—标准电池的温度补偿旋钮；5—工作电流调理旋钮（共4只）

（3）校正电位计：先读取标准电池上所附温度计的温度值，计算标准电池在该温度时的电动势，将标准电池的温度补偿旋钮调理到该电动势处，然后将转换开关板向“N〞（标准）处，转换工作电流调理旋钮粗、中、细、微，依次按下电计按钮“粗〞、“细〞，直到检流计的指针指零为止。此时的电位计已经校正好了，由于工作电池的电动势会发生改变，因此在测量的过程中经常要校正电位计。

（4）测量待测电池的电动势：将转换开关扳向X1(或X2)位置，从大到小旋转电势测量旋钮，按下电计按钮“粗〞、“细〞，直到检流计的指针指零为止。6个小窗口内的读数即为待测电池的电动势。同时记录下来室温。

（5）重复上面的操作，一共测得三组数据，分别是三个组装电池的。

试验完毕后，必需把盐桥放在水里加热使其溶解，洗净。其它各仪器复原。检流计必需短路放置。

1、连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。2、试验前，应先根据附录中的公式计算出试验温度下标准电池的电动势。3、应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。

4、使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

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1.数据记录表温度：16℃

标准电池电动势被测电池1.018325V测得值（V）①Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)‖AgNO3(0.01m)∣Ag(s)②Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)‖饱和有醌氢醌的未知pH溶液∣Pt(s)③Ag(s)－AgCl(s)?HCl(0.100m)║AgNO30.100m)│Ag(s)0.5430000.4212000.5320002.数据处理

（1）有电池③的测定结果，计算AgCl的Ksp：

有公式

对单个离子，其α无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系：

＝

＝

??是离子的平均活度系数，其大小与物质浓度、离子种类、试验温度有关。

其中25℃是：0.1M的AgNO3的活度系数是：0.734：0.1M的HCl的活度系数是：0.976

＝＝

＝0.976×0.1＝9.76×10-2mol2/kg·L＝0.734×0.1＝7.34×10-2mol2/kg·L

＝—26.28947AgCl的Ksp=3.8249×10-12（2）有电池①求φ?Ag+，Ag：

φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)＝0.24924V(t为℃)φ?Ag+，Ag＝0.7991—9.88×10-4(t－25)+7×10-7(t－25)2＝0.8080487V所以

＝φ?Ag+，Ag－φ(饱和甘汞)＝0.8080487－0.24924＝0.5588087V

误差：绝对误差是φ测得—φ理论＝0.543000—0.5588087＝—0.0158087V

相对误差是：（φ测得—φ理论）×100%/φ理论＝—2.83%

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（3）有电池②求未知溶液的pH值：有公式E＝φ+－φ-＝φ?Q·QH－

2

pH＝(φ?Q·QH

2

2

2.303RTpH－φ(饱和甘汞)F2.303RT－E－φ(饱和甘汞))÷

F其中φ?Q·10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)(t为℃)QH＝0.6994－7.4×当时的室温为：16℃T＝273.15+16＝289.15K

所以：φ?Q·10-4(t－25)＝0.6994－7.4×10-4(16－25)＝0.70606VQH＝0.6994－7.4×

2

φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)＝0.