氢谱核磁共振

氢谱核磁共振第1页/共199页2023年4月15日2化学位移(ChemicalShift)在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(localfield).此小磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.B0Be原子核实际感受到的磁场: B=(1-s)B0s化学位移常数第2页/共199页3核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。第3页/共199页自旋偶合现象e1n1n2e2CH2CH3低分辨高分辨J第4页/共199页自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位:Hz第5页/共199页自旋偶合不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。与化学键的键型、键角和核自旋有关。第6页/共199页由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2Cl自旋-自旋偶合机理第7页/共199页CH3CH2-第8页/共199页

根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；

电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）第9页/共199页第10页/共199页对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：ΔE1<ΔE<ΔE2

ΔE1=h(νb

–

J/2)=hν1ΔE2=h(νb+J/2)=hν2ΔE2

–ΔE1=h(ν2

–ν1)=hΔνΔν=J(Hz)第11页/共199页

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。

（n+1）规律第12页/共199页例如乙醇(普通)第13页/共199页第14页/共199页第15页/共199页某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。第16页/共199页例如高纯乙醇：

J(OH-CH)≠JCH2-CH3第17页/共199页CH2共振吸收的扩展图第18页/共199页裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比第19页/共199页第20页/共199页第21页/共199页第22页/共199页第23页/共199页处于耦合原子对之间的耦合常数一定相同第24页/共199页第25页/共199页(N+1)规律的近似处理运用范围：

△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离第26页/共199页例：分子式C4H8Br2

，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构

2价不计第27页/共199页例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构第28页/共199页

核的等价性

化学等价（Chemicalequivalence）化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。

第29页/共199页σ键的快速旋转导致的化学等价：

CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y

对称性导致的化学等价：第30页/共199页

通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（HomotopicorIdentical）质子，无论是非手性还是手性环境。第31页/共199页

分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如

第32页/共199页

分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。例如

第33页/共199页磁等价

分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。

磁全同的核

既化学等价又磁等价的核。

第34页/共199页例如：化学等价，磁等价

(σ键的快速旋转导致)

化学等价，磁不等价

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ第35页/共199页化学不等价，磁不等价:

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ第36页/共199页第37页/共199页第38页/共199页H-NMRofDMF第39页/共199页80MHz400MHz33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.0第40页/共199页不饱和度不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。当

=0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的衍生物。当

=1时，可能有一个双键或脂环；当

=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当

=4时，可能有一个苯环等。第41页/共199页

偶合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的偶合。

其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。第42页/共199页质子与质子(1H，1H)之间的偶合通过两个键之间的偶合

---同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合

---邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合---远程偶合第43页/共199页同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。例如

第44页/共199页第45页/共199页缩水甘油对-溴苯醚acba:2.60b:2.72c:3.22d:3.72e:4.10f:6.70g:7.28de第46页/共199页环硫丙烷abcd第47页/共199页乙酸异丁酯adcb第48页/共199页影响2J的因素

邻位π键的影响

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.4第49页/共199页键角（）的影响：

角增大，2J减小

第50页/共199页取代基电负性的影响：

取代基电负性增大，2J值增大。

第51页/共199页2J

应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱A第52页/共199页化合物B

第53页/共199页Homotopicprotons:A2spinSystemChemicalshiftequivalence:IsochronousnucleiThesenucleiareinterchangeablebysymmetryorrapidexchangeProtonsareequivalentinchiralandachiralenvironment第54页/共199页HomotopicprotonsexamplesCH2Cl2A2CH2CF2A2X2A4第55页/共199页EnantiotopicProtonsPlaneofsymmetryEnantiotopicprotonsareEquivalentinAchiralenvironment(likeCDCl3)Non-equivalentinChiralenvironment(opticallyactivesolvent)A2XA2X3d=6.15J=53.6Hz第56页/共199页A2X2spinsystem??AA’XX’H1&H2=>sameshift:chemicallyequivalent(homotopic)3JH1-F4

=>

cis3JH2-F4=>

transThetwoprotonsarecoupledtothesamenucleiwithdifferentcoupling!MagneticNon-Equivalence第57页/共199页MagneticEquivalenceThe2HgeminaltoFluorineareenantiotopicThe2HgeminaltoChlorineareenantiotopicThe2H(1,3)and

2H(2,4)arechemicallyequivalentIsthisanA2M2X2spinsystem?Theseprotonsarechemicallyequivalentbutaremagneticallynon-equivalentbecausetheyhavedifferentcouplingswithneighborsJH1-H2

JH1-H4

AA’MM’XXspinsystem第58页/共199页Nosymmetry:AsymmetriccenterABXProtonsAandBhavedifferentshifts:theyareDiastereotopicAccidentaloverlapcanoccurproducingdeceptivelysimplespinsystem*AB第59页/共199页H1-NMROHCH3CH第60页/共199页DissymmetriccenterPlaneofsymmetryEnantiotopicgroupsDiastereotopicprotonsHa1=Ha2Hb1=Hb2A2B2X第61页/共199页ABABABXX第62页/共199页MeCHCH2MeMeHHHHCOOHHOOCMeMeHHHHCOOHCOOHHAHBSymmetrical:C2axisEnantiotopicprotonsSymmetrical:splaneDiastereotopicprotonsMixtureof2isomers2dissymmetriccentersinsymmetricalmolecule第63页/共199页Equivalence,non-equivalenceandsymmetrydH1=dH2dMe1=dMe2dH1

dH2*dMe1

dMe2*dH1

dH2ABdH3

dH4ABdH3

=

dH4

A2第64页/共199页ExampleofdissymmetricspinsystemABX3dA=3.40dB=3.552JAB=9.4Hz3JA-Me=3JB-Me=7.0Hzdq第65页/共199页ChemicalShiftNon-EquivalenceoveradistanceDiastereotopicprotons*

AB

AB2doublets第66页/共199页MagneticEquivalenceEnantiotopicprotons:Diastereototopicprotons:MagneticequivalenceJA1-B1

JA2-B1

A1andA2areMagneticallydifferentAA’BB’HA1=HA2HB1=HB2HA1

HB1HA2

HB2第67页/共199页

邻碳质子间的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示第68页/共199页饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系第69页/共199页Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)第70页/共199页例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)第71页/共199页环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，

3Jeeˊ2~5Hz~4Hz第72页/共199页饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定

含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式。赤式和苏式第73页/共199页

赤式构型的稳定构像以(I)为主，3Jab

8~12Hz。

若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

赤式的Newman投影第74页/共199页

苏式构型的稳定构像以(III)为主，

3Jab2~4Hz。

若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

苏式的Newman投影第75页/共199页麻黄碱（赤式构型）的稳定构像第76页/共199页

伪麻黄（苏式构型）的稳定构像第77页/共199页3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。第78页/共199页3Jef=10Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱第79页/共199页用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）第80页/共199页用于判断烯烃取代基的位置烯烃第81页/共199页第82页/共199页第83页/共199页例C5H8O2的1HNMR谱如下,推导其结构第84页/共199页δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)第85页/共199页Jo

6~8HzJ2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合第86页/共199页例C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构第87页/共199页C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图第88页/共199页远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~2Hz范围。芳环体系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯类衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz第89页/共199页烯丙基体系

高丙烯体系第90页/共199页1HNMRspectrumof1-propene

第91页/共199页CouplingConstantsinAlkenesCouplingconstantsinalkenescanalsodifferdependingonwhethertheprotonsarecisortranstoeachother.Notethatinaterminalalkene(i.e.,analkeneattheendofacarbonchain),thecisandtransprotonsareNOTequivalent.Oneisonthesamesideasthesubstituent,theotherisontheoppositeside.Thecouplingoftransprotonstoeachotheristypicallyverylarge,around16Hz,whilethecouplingofcisprotons,whilestilllarge,isalittlesmaller,around12Hz.Thisleadstothepatternshownbelow,andanexampleofamoleculewiththissplittingpatternisshownonthenextslide.Thereareothertimeswhenprotonsonthesamecarbonarenonequivalent,whichwe’llseelater.第92页/共199页第93页/共199页ComplexSplittingSignalsmaybesplitbyadjacentprotons,differentfromeachother,withdifferentcouplingconstants.Example:HaofstyrenewhichissplitbyanadjacentHtranstoit(J=17Hz)andanadjacentHcistoit(J=11Hz).第94页/共199页SplittingTree第95页/共199页SpectrumforStyrene第96页/共199页跨四个单键的折线型体系(W型)跨五个单键的折线型体系

第97页/共199页其它体系的远程偶合

第98页/共199页第99页/共199页例C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下，确定其结构A图第100页/共199页A展开图第101页/共199页

B图a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H第102页/共199页B展开图第103页/共199页其它核对1H的偶合

13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H

14N-1H第104页/共199页

I=1/2,符合(n+1)规律。

1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。

13C的天然丰度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3

，1.1%13CHCl3

13C-1H第105页/共199页CHCl3

的1HNMR谱如下第106页/共199页19F-1H

I=1/2,符合(n+1)规律。

2JF-C-H

3J

F-

C-C-H

4JF–C-C-C-H变化范围大.在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2JF-C-H45~90Hz3J

F-

C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz第107页/共199页31P-1H

I=1/2,符合(n+1)规律。

1JP-H

2J

P-C-H

3JP–C-C-H3JP–O-C-H；变化范围大。在1HNMR谱中，表现出31P对1H的偶合裂分;在31PNMR谱中，同样表现出1H对31P的偶合裂分。第108页/共199页1JP-H>P-H180~200Hz；(CH3CH2O)2PH=O

6.3Hz2J

P-C-H2~40Hz

CH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-H2.7Hz13.7Hz10~40Hz

(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=OCH2=CHP3JP–CC-H11.6Hz3JP–OC-H8.4Hz

3Jcis30~60Hz3Jtrans10~30Hz第109页/共199页例解释下列谱图（2JP-C-H23Hz；3JP–O-C-H~7Hz）第110页/共199页

I=1,符合(2n+1)规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合

2JD-C-H~1HzCD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3…δ2.5五重峰2H(D)-1H第111页/共199页五重峰的强度比为1：2：3：2：1

第112页/共199页14N-1H

I=1,符合(2n+1)规律。14N对1H的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。

第113页/共199页如CH3NH3+Cl-

1JN-H54Hz,

峰强度比为1:1:1，2JN-C-H7.4Hz第114页/共199页19FChemicalShiftsandCouplingConstantsTableofChemicalShiftRangesTypeofCompoundChemicalShiftRange(ppm)

RelativetoneatCFCl3-F-C=O-70to-20-CF3-+40to+80-CF2-+80to+140-CF-+140to+250-ArF-+80to+170第115页/共199页

常见的自旋系统第116页/共199页核磁共振氢谱谱图的分类(一级谱图二级谱图)自旋系统的分类与命名常见的自旋系统第117页/共199页一级谱图

裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂距等于偶合常数。二级谱图谱的特征在二级谱中不表现出来。第118页/共199页SpinSystem:PopleNotationEachChemicalShiftisdesignatedbyaletter

Dn

->DifferenceinShiftinHzJ

->CouplinginHzIftheratioDn/JisSmall

(<8),

Lettersusedtodesignatetheshiftareclose

AB,ABC…

Thisrepresentcaseofsecondorderspectra:Thesespectramustbesimulatedwiththehelpofquantummechanicequations.SuchprogramsareavailableonNutsorMestrecorSpectrometersoftware.ThiscaseisalsocalledstronglycoupledIftheratioDn/Jislarge

(>8),

Lettersusedtodesignatetheshiftarefar

AM,AX…

ThiscasegiverisetofirstordertypespectraIsisalsorefertoasweaklycoupledcase第119页/共199页PopleNotationA2X

(iftheshiftdifferenceofCH2andCHislargecomparetocoupling).A2B

(iftheshiftdifferenceofCH2andCHissmallcomparetocoupling).3SpinsAMX->ifthe3spinshavelargechemicalshiftdifferenceABX->if2spinsarecloseand1isfarawayABC->if3spinsarecloseWhennucleihaveidenticalshiftbutdifferentmagneticcoupling,primesymbolisused.Forexample:AA’BB’orAA’XX’第120页/共199页自旋系统的分类与命名自旋系统：相互偶合的核构成一自系统，不与系统外的核偶合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。

如C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三个自旋系统组成第121页/共199页自旋系统的分类二旋系统

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系统

X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等。四旋系统

X-CH2-CH2-Y

，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系统

CH3-CH2-X,一取代苯等。第122页/共199页自旋系统的命名

AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AAˊBBˊ系统,AAˊBBˊC系统第123页/共199页A与B，A与B与C

化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较小。A与X，A与M与X

化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较大。A与Aˊ化学等价，磁不等价。A2或X2

表示各自为两个磁全同的核。第124页/共199页二旋系统AX,AB,A2

（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

第125页/共199页AB系统ΔvAB=

v中心

=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D第126页/共199页

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。

第127页/共199页v中

=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz第128页/共199页三旋系统

A3AX2AB2AMXABXABC系统(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系统：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系统：A(t1H)X2(d2H)第129页/共199页例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统第130页/共199页AB2

系统

AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；1条综合峰。第131页/共199页常见的AB2系统如下

（注意：虽结构不对称，但值相近）

第132页/共199页

随着ΔvAB/J

值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。第133页/共199页第134页/共199页AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}第135页/共199页例2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:

v1~v8

依次为456，449.5，447，440.5，

421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式计算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz第136页/共199页AMX系统：AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)

在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。第137页/共199页第138页/共199页例：C8H8O的1HNMR谱如下,

推导其结构并解释谱图。第139页/共199页

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz第140页/共199页例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz第141页/共199页ABX系统：

常见的二级谱。ABX系统最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。第142页/共199页第143页/共199页ΔvAB/J

值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。

根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]

若ΔvAB/J

值太小，需进行较复杂的计算。第144页/共199页第145页/共199页ABC随着ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，ΔvAB

/J

值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMX第146页/共199页第147页/共199页第148页/共199页例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

第149页/共199页AA’BB’CA:ddAMXJAX=Jcis=10HzJAM=Jtrans=17HzJMX=Jgem=2HzJtransMXJcis第150页/共199页四旋系统4个质子间的相互偶合,常见的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一级谱

A2B2,AA′BB′ˊ二级谱

例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一级谱处理。

第151页/共199页A2B2系统

A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]第152页/共199页第153页/共199页例如：β-氯乙醇

第154页/共199页AAˊBBˊ系统:理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。

例如：第155页/共199页邻二氯苯的谱图第156页/共199页邻二氯苯的谱图第157页/共199页第158页/共199页第159页/共199页P-CH3OC6H4CH2Cl

芳氢核磁共振吸收的展开图Jo

两主峰间的距离,8HzJm

两侧峰间的距离的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。第160页/共199页AA’BB’第161页/共199页AA’BB’2setsofhomotopicprotons:magneticallynon-equivalent第162页/共199页AA’BB’:para第163页/共199页AA’BB’:Ortho第164页/共199页简化1H-NMR谱的实验方法使用高频（或高场）谱仪

第165页/共199页例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。第166页/共199页重氢交换法D2O

交换:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交换:

例如：第167页/共199页溶剂效应苯的溶剂效应第168页/共199页位移试剂Δ∝-NH2>-OH>C=O>-OR>-COOR>-C≡N第169页/共199页第170页/共199页双照射去偶

Spindecoupling1H{1H},1H{13C}NOE:NuclearOverhauserEffect

化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。第171页/共199页第172页/共199页核磁共振氢谱解析及应用1HNMR谱解析一般程序1HNMR谱解析实例例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氢谱如下，推导其结构。(8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz)第173页/共199页第174页/共199页例2：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。第175页/共199页第176页/共199页VirtualCouplingFirstorderVirtualcouplingCH2-OHCH2bCH3broadSameshift第177页/共199页第178页/共199页VirtualCouplingA2B2CX3BecauseofthecloseshiftsofABCprotonsweobserve“virtualcoupling”Mebroaddoublet第179页/共199页VirtualCoupling:Symmetricalchains

1)CO2Me–CH2–CH2–CO2Me2)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CO2Me3)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CH2–CO2Me12341234512345A2A2A4SingletA2X2A2A4X2Triplet,QuintetA2X2X2A2A2A2’X2X2’ ComplexspectraSameshift,differentJwithA/A’Virtualcoupling第180页/共199页VirtualCoupling3)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CH2–CO2Me第181页/共199页SymmetricalMoleculeswith2chiralcentersPhPhHHH1H2BrBr1r,3r;erythroH1=H2EnantiotopicprotonsMagneticallynon-equivalentAA’XX’PhPhHHH1H2BrBr1r,3s;MesoH1=H2diastereotopicprotonsABX2Duetofastrotation,JisaverageA2X2第182页/共199页ChiralCentersinSymmetricalMoleculesH1H1HH2H2’OHHOHH3H3’COOHCOOHMeso:planeofsymmetryH1

H1’diastereotopicH3

H3’diastereotopicH2H2’diastereotopicH1H1HH2H2’OHHOHH3H3’COOHCOOHErythro:axisofsymmetryH1