第13章羧酸及其衍生物取代

9.19.2羧酸 9.39.49.59.6羧酸衍生 9.79.89.9有机化 羧酸及其衍生 9.1.1O

有机化 羧酸及其衍生 9.1.21.

与饱和烃基相 乙2.按分子中羧基①一元羧

②二元羧 ③多元羧 有机化 羧酸及其衍生 9.1.3羧 1.脂肪酸名与脂肪醛名相同，只需将相应“X酸”，编号从羰基碳原子开始，用数字标

2-甲基丁有机化 羧酸及其衍生 2. 53 2－丁烯（－1－）有机化 羧酸及其衍生 3.

有机化 羧酸及其衍生 4.A.羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸 B.羧

有机化 羧酸及其衍生

有机化 羧酸及其衍生 (Z)- (E)- IR光 ~1710cm-~1720cm-~1690cm-~3550cm-~1250cm-3000 1. O2, RCOOH+有机化 羧酸及其衍生 1.O32. 1.O32.3.KMnO4H+KMnO4H+orOH-

要求:必须有有机化 羧酸及其衍生 或醛的氧

CHO1). 2).

4.甲基酮的氧 碘仿反 1).I3 CH32).H 3 有机化 羧酸及其衍生 33

) O (CH)

33 33

33) 333原试剂多一个碳原子的羧酸。例:(CH3)3CCOOH3(CH)

(CH)CMgCl1).

3 3

2).有机化 羧酸及其衍生 RX 无水

讨论 讨论（ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArClRLi+

RCRCRO讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响实实

n-C

Li/Et

-50-

RCH2COOH+2LiN(i- H

HCOO- 3 7(CH)CHCOOH+2LiN(i-CH THF,C6H3 7 3(CH) 3

-

-

H3O+or

，腈的水反应 RX

or

特点 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同反反应注意事应用于一级RX芳香卤代烷不易制成芳腈3如用卤代酸反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐

R- R-

R-

+H

- 2OR-C-OR-C-

R-

R-

R-C-+

+

3R-C-3+

-

R-C-

-

OR-C-OR-C- H

R-C=N

R-

R-C-

RCOOH+

RCOO-+C4~C6的酸是有气味的油状液体，C10以上的有机化 羧酸及其衍生 沸点醇沸点 有机化 羧酸及其衍生 9.4.1的α−H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮OC

有机化 羧酸及其衍生

双有机化 羧酸其衍生 （HOCOHRCOHR有机化 羧酸及其衍生

Oδ−O有机化 羧酸及其衍生 RCOOH+NaOHRCOOH+NaHCO3RCOONa+HCl

RCOONa+H2ORCOONa+H2O+CO2RCOOH+有机化 羧酸及其衍生

NaHCO

溶

滤 过

水溶

不溶：

滤饼：有机化有机化羧酸及其衍生

Oδ−O有机化 羧酸及其衍生 有机化 羧酸及其衍生 1.酸-CH3<-CH2Cl<-CHCl2<-有机化 羧酸及其衍生 酸有机化 羧酸及其衍生 O有机化 羧酸及其衍生 O

O = =O

= =OO

= =O

= =OO

= =O

= =OOγCOCγδCOHγCOCγδCOHH=δ=

于H+的解离，使其酸性↑；而场效应则有两种相互的作用力：γ斥的存在，将有利于H+的解离；γ引的存在则不利于H+的解离。但相互吸引的两原子的空间距离较远，即γ排斥γ吸引H+反丁烯二酸酐，只存在诱导效应，不存在场效应愈弱。事实上要区别诱导效应和场效应也是比较的，4. N

>+

电子转移方 作用方向一致使H

只

显然，当芳环上连有+I、+C基团时，将使酸性↓。基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将是酸性↑， NOI

+

NaHCO

溶

滤 过

水溶

不溶：

滤饼：有机化有机化羧酸及其衍生*1.*2.*3.RCOO

RCOOR’+讨 SN21oRX和活泼RX(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺

+CH3COO- O

+ - 重氮甲烷 - +- - +-R-C-O-H

R-C-

CH3- OR-C- + 。

O

O 有机化

O O 羧酸及其衍生 中不能用HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的酰

RCOCl RCOCl

有机化 羧酸及其衍生 O

O

3CHCOOH3

有机化 羧酸及其衍生 + (RCO)2COOH

COO有机化有机化

COC羧酸及羧酸及其衍生 O

大的叔丁醇发生此反应较为。有机化 羧酸及其衍生

C-

CH-C-

CH3C-

四面体正离四面体正离

++CH-C-+H

CHC-OC

CH3C-消

OCH3C-OH+H-

HOOCHC-OH+CHOO 3CHC -3+H2 (CH3)3C-

(CH)C+H

-

R-C-

32-32

属于SN1机R-C-属于SN1机

②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，O=C-CH3C- +

CH3C- +OC-OC-OHSO(浓)+OC O+-O属属于SN1机制乙酸乙酯：酒的香味。乙酸异戊酯：香蕉的香味。与苯混合即“香蕉水”CH3OH>RCH2OH>R2CHOH> >CH3COOH >RCH2COOH> >R3CCOOH有机化有机化羧酸及其衍生分子内的酯化反β羟基

RCHCHCOOH -

RCHCHCH22RCHCHCH22ROOO+- OR

γ-丁内δ戊内(C>9)在极稀溶液(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯

OCH3COOH+

此反应在工业上用于聚酰胺纤维的，利用己有机化 羧酸及其衍生 OR-C-O-NH4+

-室P2O5

ORC-OH+ORC-OH+O2ORC-OH+ORC-OH+4R-C-O-NH 4

亲核加

+

+ORC--ORC-

-

R-C=N-

n+n， 13 O酮羰基23HOO

COOH1.LiAlH4/2.

有机化 羧酸及其衍生 (1)用LiAlH4 RCOOH+ RCOOLi+H2+R-O

-R--R-

RCHR-

*1.*1.*2.用LiAlH4*3. RCOOH+

H

-RCHO

R-

RCH2OBH2

-COOH C=O>-COOR>- CH2=CH-CH2-

CH2=CH-CH2-CH2=CH-CH2-

脱羧反应（O

CH 有机化 羧酸及其衍生

CH4+CHCl3+有机化 羧酸及其衍生 123A-CH- 加

+2当当A为吸电子基团，如：A=COOHCNC=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。*1环状过渡态机*1环状过渡态机 OORRCCHCCOR2≡OO-⯅CH互变异O *1HOOCCH2COOH

CH3COOH+*2O2NCH2COOH *3NCCH2COOH

++*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+ RCH=CH-CH2COOH

RCH2CH=CH2+

Cl3C-C-O-

+ OR-C-C-O-

-

OR-C-C-O-

R-C-H+

O C-O-

O C-

- - 3+一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂HOOCCH

CH 2

OO OO

有机化 羧酸及其衍生

有机化 羧酸及其衍生 RCH2COOH+

-哈-泽反用下，卤素取代羧酸αH的反应称为赫2RCH 2

互变异 ORCH-

+Br

RCH-

OO。碘代酸由α-氯（或溴卤，酰卤的αH具有较高的活性而。碘代酸由α-氯（或溴

代酸与代酸与KI

COOH

COOH

XX

OH

9.4.6. RCOOH+

+RCOOH+O

R

-

R-C-

在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。 CO+

CO+H

20MPa,有机化 羧酸及其衍生

CO+解——CO2和H2

+有机化 羧酸及其衍生 （(COOH)2•H2O），m.p.=101.5℃，加热至100℃时失水成无水草酸，157℃时升华，189℃时分解。

稀

有机化 羧酸及其衍生 1.易脱羧——

2.还原性——5

KSO+2MnSO+10CO+8H+

+3H

3.能与多种金属离子形成水溶性络合盐——有机化 羧酸及其衍生 泼，应用较多的是酰氯和酰溴。有机化 羧酸及其衍生 O

O

有机化 羧酸及其衍生 O O

NHN-甲基苯甲酰 H

乙酰N-苯基乙酰Oε−己内酰有机化 羧酸及其衍生

O

OCCOCO

O OO有机化 羧酸及其衍生

有机化 羧酸及其衍生 OCH2O CH2 O乙二醇二乙酸

CH2 丙三醇三硝酸季戊四醇四硝酸有机化 羧酸及其衍生 N，N－二取代酰有机化 羧酸及其衍生 LOL 有机化 羧酸及其衍生 O 有机化有机化羧酸及其衍生O L

反应生成四面体的步骤是关键，酰基碳的正电性越大，立体越小，越有利于加成；离去基对活性为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺有机化 羧酸及其衍生 O：：：： ：：：：

O加成

O消除

L=X、OH、RO、

羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓。 ＞ ＞ ＞OO X

O

C=O= == === =

O△H+或△H+或=△H+或△H+或=

=O=

长时间回流

(CH

H2O,

(CH

5OO

5 H2O, OH2O,NaOH OO

C2H5OH-H2O,

CHCOO

O O

+ 2

OOO

OHH2SO4 =O =

2

ROH

(CH)

(CH)

=(CH) OC=3=O=

3 吡 3 =O= 吡啶

叔CH2

CH2

易蒸O Cl+

OR'+H有机化 羧酸及其衍生 O +

OR'+ 醇R´OH醇解反应活性：有机化 羧酸及其衍生 不能达到要求，而且对苯二甲酸的提纯也很。

[

COCH2CH2O有机化 羧酸及其衍生 反应是酰胺或N－取代酰胺的另法。应）由于太过激烈，反应不易控制，所以乙酰O O

NH2+RCOONH有机化 羧酸及其衍生 O

2 CH+OC CO

CO

有机化 羧酸及其衍生

CO= = 醚X

R

R

= =

= = 醚

R

R

醚

O

= =

O

2

+ O2

O

无水HCOC2H5+

.有机化 羧酸及其衍生 β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合

= =

= =

①②

== ==

= =

== +α

有机化 羧酸及其衍生

= =

= =

O= O=== == === ===

=O=

O

= =

= =

= ==O= OC

①

== ==

②

= OC=

①

②

==O==

①C2H5ONa， ②

αO

O

有机化O 有机化O O ①LiAlH4

CH O

② O①O②O

CHCH

①

CHCH

CH O

②

①②

有机化 羧酸及其衍生

H2,Pd-BaSO4-喹啉-H2,ClPd-

有机化 羧酸及其衍生

Pd/

Pd/BaSO4，喹啉- 140~150有机化 羧酸及其衍生 。CH3(CH2)7CH Na-CH3(CH2)7CH1.O： ：

p,π-共轭体系，使得NNH3＞ HCl(气体

RCONH2·HClO：C ：↑H由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云密↓，N─H键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性，但其酸性也很 O

C6H6，△H+

9.8.32. O

R

有机化 羧酸及其衍生 3.酰胺降解Hofmann Br/

O

Br2/ 有机化 羧酸及其衍生 == == : :

=:O=:

H

==: ==:O =: O =:

::酸性::=O=

氮烯只有六个电子不稳定,易重排

O = O ="胺基甲酸9.91.N,N－二甲基甲酰胺 2CH3OH+CO+

HC

+2H

成、药物等产品。有机化 羧酸及其衍生 2. 69℃，216.9℃，易 O2+NH2

.

,

发烟.NH3.

有机化 羧酸及其衍生

3.无色可燃液体，有强烈刺激性气味，其蒸气对眼刺激性，－92.8℃，沸点72.5℃，微溶于水， CH+ 聚乙烯醇抽丝后含有H2SO4、Na2SO4的水溶液，在60~70℃下处理，可发生部分的缩醛化，制成聚乙烯醇缩纤维，商品名“维纶”。有机化 羧酸及其衍生 一、命名或写结构式二、羧酸

四、

有酸也有醛的部分性有机化 羧酸及其衍生 五、羧酸衍生 六、羧酸衍生 和性①酰卤、邻苯二甲酸酐的②③醇解——④⑤酰氯还原成醛 ⑥酰胺的降 反应有机化 羧酸及其衍生 第10章取代酸有机化 羧酸及其衍生 A

—— —有机化 羧酸及其衍生第一 羟基酸概有机化 羧酸及其衍生 羟基酸可分为：

醇酸有机化 羧酸及其衍生 HH3C CHCH

OH基 基邻羟基苯甲酸(水杨酸有机化 羧酸及其衍生第三节羟基酸的化学性有机化 羧酸及其衍生 OC—C—O—H有机化 羧酸及其衍生一、酸O

有机化 羧酸及其衍生 酚酸 C 有机化 羧酸及其衍生1、αO O

O O有机化 羧酸及其衍生

CHCH3+２、β CH COOH+有机化 羧酸及其衍生 ３、γ－醇酸的脱水 C

有机化 羧酸及其衍生

HOOCCH2CCOOH脱氢 HOOCCH有机化 羧酸及其衍生 四、α

浓H2SO RCHO+H2O+

RCHO+有机化 羧酸及其衍生第四节、重要的羟基有机化 羧酸及其衍生 有机化 羧酸及其衍生 今天运动生理学所说的“有氧代谢”(英国生理学家有机化 羧酸及其衍生 (德裔生理学家、生物化学家有机化 羧酸及其衍生有机化 羧酸及其衍生 (CH3CO)2O +

有机化 羧酸及其衍生 柠檬

-

顺乌头

-

异柠檬有机化 羧酸及其衍生 1937年又提出了三理论，并解释了机机理。于1953年获得生理与有机化 羧酸及其衍生第五 羰基酸概有机化 羧酸及其衍生

含有酮基与羧基------酮酸

酸有机化 羧酸及其衍生

乙酰乙酸有机化 羧酸及其衍生 第六 羰基酸的化学性有机化 羧酸及其衍生 酸

丙 有机化 羧酸及其衍生

+COONH4+2NH4+H2O+

+有机化 羧酸及其衍生 斐林试

+

有机化 羧酸及其衍生 3CH CH3CHO+3 微

CH3COCH3+有机化 羧酸及其衍生 第八节、互变异构现有机化 羧酸及其衍生 Hg++，

但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳能与金属钠作用，放出H2 =O= 酮式常 92.5

= =

7.5

= =

= = 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。如：=O=

= ＞=

= =

== ＞ ==

= =子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含

= =酮式99.6

= =

烯醇0.4

= =

89.48

10.52 53.6

46.4 (一)乙酰乙酸乙酯的β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合==== ==== OC OC

①

OC α α==

② =O=

O

= =

= =

O= O=== == === ===

=O=

O

= =

= =

= ==O= OC

①

== == COOC

②=O=

COOC OC ①C2H5ONa

= ② =

O==

①C2H5ONa， ②

αDieckmann缩合主要用于五元和六元环状β-

CH CHCOCHCOOC(二)乙酰乙酸乙酯的化学性

== ==

①5%②

== ==

= =

OC

OC

O== O==

= =

=O== =

2 ==== ====

=O=

=O=

== ==

RC====β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取=O=

= OC=

①

R’== ==

OC R

② R(三)乙酰乙酸乙酯及在合成上的应=O=CH

O= OC=

①dil.②H+③

= =一取

(酸式分解

R(酮式分解

①浓OH②

= +CH3COOH+=一取代乙 引入基

引入基团

分析：(1) β-二羰基化合

γ-二羰基

引入基团 试剂:

引入基团 试剂 或用I2偶

试剂

X

引入基 引入基

分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式=O= eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2- CHCHCHCOOC

RONa

CHCCHCOOC

O

CHCCHCOOC

1OH

CH