第五节电极电位和电池电动势的

第五节电极电位和电池电动势的第1页，共73页，2023年，2月20日，星期一第四节电极电位和电池电动势的应用应用

一、判断氧化还原反应进行的方向通过热力学讨论可以知道，对任意氧化还原反应，要判断其反应方向，可以计算以此反应为基础的原电池的电动势，-ΔrGm=nFE第2页，共73页，2023年，2月20日，星期一ΔrGm<0,

E>0,

反应自发进行

ΔrGm=0，E=0,

反应达到平衡ΔrGm>0，E<0,

反应逆向自发

标准态-ΔrGmθ

=nFEθ第3页，共73页，2023年，2月20日，星期一qj

=

0.771Vqj=

0.3419V例：计算标准状态下，反应的电池电动势，并判断反应自发进行的方向。写出电池组成式。2Fe2++Cu2+=Cu+2Fe3+Fe2+Fe3++eCu2++2eCuqE<0,反应逆向自发qE=j+-j-

=

0.3419-0.771=-

0.4291Vqqq(-)Cu|Cu2+(1.0mol.L-1)||Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(1.0mol.L-1)|Pt(+)解：设反应正向自发第4页，共73页，2023年，2月20日，星期一例：判断氧化还原反应在298.15K及下列条件下反应自发进行的方向：（1）标准状态下

(2)当时第5页，共73页，2023年，2月20日，星期一负极,氧化：Sn＝Sn2+＋2e正极,还原：Pb2+＋2e＝Pb解：(1)假设反应按所写方程式正向进行，则Pb2+是氧化剂，Sn是还原剂，组成电池时，E

﹥0,反应正向自发进行。第6页，共73页，2023年，2月20日，星期一(-)Pt︱Pt2+(0.100mol•L-1)‖Sn2+(C)︱Sn(+)反应将逆向自发进行第7页，共73页，2023年，2月20日，星期一

由上例可知，非标准态下，浓度的改变,可以导致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系：

Nernst方程中，E

θ

是决定原电池电动势的主要因素，计算项(0.0592/n)lgQ的影响较小，因此，可用E

对非标准态下的氧化还原反应方向进行粗略判断。第8页，共73页，2023年，2月20日，星期一

Eθ

＞+0.3V，反应正向进行；通常Eθ

＜-0.3V，反应逆向进行；

Eθ

=-0.3V～+0.3V，浓度改变可能引起反应方向的改变。

但是，当浓度变化很大或物质前的系数很大时，对E值影响显著。应用该状态下的E

值判断反应方向。第9页，共73页，2023年，2月20日，星期一二、判断氧化还原反应进行的程度氧化还原反应平衡常数的求算：根据式：△rGm=-nFE又根据式：△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE在298.15K下，将R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(8-7)得：该式说明：在一定温度下(一般为298.15K),氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。第10页，共73页，2023年，2月20日，星期一例8-5求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数解:将以上反应设计成原电池,电极反应为:正极反应：Cu2

++2e-→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618VE

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V电池反应中n=2,K=2.503×1037第11页，共73页，2023年，2月20日，星期一讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数,而平衡常数又能表示反应进行的程度,因此用电池电动势的大小也可表示反应进行的程度。

这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否发生，还应考虑动力学的因素。

一般认为当电池反应中转移的电子数n=2时,E﹥0.2V,或n=1时,E﹥0.4V,均有K﹥106,此平衡常数已较大,反应进行得比较完全了。第12页，共73页，2023年，2月20日，星期一[补例]求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K(温度298.15K)。解：反应方程式为：拆成半反应：配平了的氧化还原反应方程式得失电子数为10。K=1.0×10338第13页，共73页，2023年，2月20日，星期一例8-6已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它们组成原电池。根据电极电位的高低,确定(1)为正极,(2)为负极,电池反应式为：Ag++Cl-

AgCl(s)该反应的逆反应为AgCl溶解平衡,电池反应的平衡常数即为AgClKsp的倒数。解：第14页，共73页，2023年，2月20日，星期一第15页，共73页，2023年，2月20日，星期一四、

电位分析法

根据Nernst方程，电极电位和溶液中离子浓度(或活度)有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质的含量进行定量分析，叫电位测定法(电动势法)第16页，共73页，2023年，2月20日，星期一第17页，共73页，2023年，2月20日，星期一电位法是通过测定原电池电动势来确定被测离子浓度的方法。通常是将两个不同电极插入被测溶液中组成电池，利用其电动势与离子浓度之间的定量关系测得离子浓度。两个不同电极，一个电极的电极电位是已知的，且不受试液组成变化影响。这个电极称为参比电极（referenceelectrode）第18页，共73页，2023年，2月20日，星期一另一个电极的电极电位与被测离子浓度有关，它们之间有Nernst响应，该电极称为指示电极（indicationelectrode）。由参比电极和指示电极（Mn+/M）组成电池为（-）M︱Mn+（c）‖参比电极（+）第19页，共73页，2023年，2月20日，星期一在一定温度下，和都是常数只要测得电池电动势，即可求出待测离子浓度C（Mn+/M）。这就是电势法的基本原理第20页，共73页，2023年，2月20日，星期一

要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定它的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和稳定的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。前者叫参比电极（referenceelectrode），后者叫指示电极(indicatorelectrode)。第21页，共73页，2023年，2月20日，星期一一、参比电极（一）参比电极（referenceelectrode）：电极电位已知并且性能稳定的电极

1．

饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode，简写为SCE）电极组成：Pt，Hg，Hg2Cl2|KCl（饱和）电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V第22页，共73页，2023年，2月20日，星期一标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V第23页，共73页，2023年，2月20日，星期一第24页，共73页，2023年，2月20日，星期一2．氯化银电极电极组成：Cl-|AgCl,Ag298.15K时的电极电位AgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在Ag丝上镀上一层纯Ag后，再镀上一薄层AgCl。第25页，共73页，2023年，2月20日，星期一AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)298.15时的电极电位若KCl溶液为饱和溶液、(AgCl/Ag)=0.1971VKCl溶液为1mol·L-1,(AgCl/Ag)=0.222VKCl溶液为0.1mol·L-1时,(AgCl/Ag)=0.288V。此电极对温度变化不敏感。可以在80°C以上使用。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期一（二）、指示电极

指示电极（indicatorelectrode）：用以指示待测物质浓度（或活度）的电极。这种电极的电极电位对待测物浓度（活度）变化敏感，而且其变化符合Nernst方程。

测定H+浓度（活度）的常用电极为玻璃电极。第27页，共73页，2023年，2月20日，星期一第28页，共73页，2023年，2月20日，星期一2、玻璃电极(Glasselectrode)：

结构（如图）：1.玻璃球膜：用SiO2、Na2O、CaO制成，厚度约为0.1mm，电阻大，约10-500M。2、1mol·L-1的HCl溶液，（或一定浓度NaCl的pH=4或7的缓冲液)。3、镀有AgCl的Ag丝，即AgCl-Ag电极，称为内参比电极。4、7、电极导线。5、玻璃管。6、9、静电隔离层。8、10、高绝缘塑料。第29页，共73页，2023年，2月20日，星期一玻璃电极电位的产生不是由于电子的得失，而是由于玻璃膜内外氢离子浓度不等造成的，这种电位差叫膜电位。玻璃电极的电极电位也符合Nernst方程：第30页，共73页，2023年，2月20日，星期一

工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差,这种电位差称为膜电位。由于膜内侧H+活度固定,膜电位就随外侧H+活度而改变，即随待测溶液的pH值的改变而变化。αH+已知膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液α’H+α’H+αH+未知玻璃球膜：第31页，共73页，2023年，2月20日，星期一复合电极(combinationelectrode)将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。结构（见玻璃电极）。第32页，共73页，2023年，2月20日，星期一（三）、电位法测定溶液的pH（-）玻璃电极|待测pH溶液||SCE（+）第33页，共73页，2023年，2月20日，星期一T一定时,φSCE为一常数，令KE=φSCE－K玻第34页，共73页，2023年，2月20日，星期一

在实际应用中，为消去未知数KE，常进行如下的操作：

①先将电极浸入到pH值为pHs的标准缓冲溶液中，测其电动势

Es，则:第35页，共73页，2023年，2月20日，星期一②再将电极浸入到待测溶液中，测其电动势为E，则：两式相减并整理得：第36页，共73页，2023年，2月20日，星期一测定pH的操作定义（operationaldefinitionofpH）:

式中，Es为用已知准确pHs值的标准缓冲液测定的电池电动势，E为用待测液测定的电池电动势。

第37页，共73页，2023年，2月20日，星期一

上式中pH与E为一一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫pH计或酸度计。第38页，共73页，2023年，2月20日，星期一第39页，共73页，2023年，2月20日，星期一第40页，共73页，2023年，2月20日，星期一第41页，共73页，2023年，2月20日，星期一第42页，共73页，2023年，2月20日，星期一

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？

查标准电极电势表得：选择合适的氧化剂和还原剂第43页，共73页，2023年，2月20日，星期一2Ag+Cu2+(0.1mol/L)=2Ag+(0.1mol/L)+CuE=0.3123-0.7404=-0.4281v(-)Cu|Cu2+(0.1mol/L)‖Ag+(0.1mol/L)|Ag(+)第44页，共73页，2023年，2月20日，星期一本章小结一、氧化还原反应1、氧化值2、氧化还原反应氧化还原反应的本质是电子的转移。一个氧化还原反应可以拆成两个半反应，氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还原电对。3、氧化还原方程式的配平。第45页，共73页，2023年，2月20日，星期一二、原电池1.原电池的概念电池反应、半电池反应、电极反应2.电极类型及原电池的组成式(规则)3.电极电位的产生4.标准电极电位表及其应用三、标准态下氧化还原反应自发性的判据。E＞0，反应正向自发进行；E＜

0，反应逆向自发进行；

E=0，反应达到平衡。第46页，共73页，2023年，2月20日，星期一四、Nernst方程式

电极电位的Nernst方程式第47页，共73页，2023年，2月20日，星期一五、电位法测定溶液的pH值参比电极：甘汞电极和AgCl/Ag电极指示电极：玻璃电极IUPAC确认的pH的操作定义是：第48页，共73页，2023年，2月20日，星期一15.Fe2++Ag+=Fe3++Ag(-)Pt︱Fe2+,Fe3+‖Ag+︱Ag(+)\第49页，共73页，2023年，2月20日，星期一电化学和生物传感器概述

传感器是一个非常活跃的研究和工程技术领域，它与化学、物理、生物信息学、生物芯片、生物控制论、仿生学、计算机等学科一起，处在生命科学和信息科学的交叉区域。第50页，共73页，2023年，2月20日，星期一作为生物，最基本特征之一就是能够对外界的各种刺激作出反应。其所以能够如此，首先是由于生物能感受外界的各类刺激信号，并将这些信号转换成体内信息处理系统所能接收并处理的信号。例如，人能通过眼、耳、鼻、舌、身等感觉器官将外界的光、声温度及其它各种化学和物理信号转换成人体内神经系统等信息处理系统能够接收和处理的信号。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期一传感器是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的电信号的器件传感器由两部分组成1.直接感知被测量信号部分2.初始信号处理传送的电路部分第52页，共73页，2023年，2月20日，星期一医学领域

临床上用免疫传感器等生物传感器来检测体液中的各种化学成分，为医生的诊断提供依据；生物传感器已应用于监测多种细菌、病毒及其毒素。生物传感器还可以用来测量乙酸、乳酸、乳糖、尿酸、尿素、抗生素、谷氨酸等各种氨基酸，以及各种致癌和致变物质。

第53页，共73页，2023年，2月20日，星期一食品工业

生物传感器可以用来检测食品中营养成分和有害成分的含量、食品的新鲜程度等。如已经开发出来的酶电极型生物传感器可用来分析白酒、苹果汁、果酱和蜂蜜中的葡萄糖含量，从而衡量水果的成熟度第54页，共73页，2023年，2月20日，星期一家用医疗保健类生物传感器

手掌型血糖分析器

研究者最初沿着干化学试剂条测定尿糖浓度的思路，采用酶法葡萄糖分析技术、并结合丝网印刷和微电子技术制作的电极，以及智能化仪器的读出装置，三者完美地组合成微型化的血糖分析仪。它们大多数是价位在500-1800元之间的简易型仪器，适于家用和病人自己使用。

第55页，共73页，2023年，2月20日，星期一胰岛素泵

现有皮下型和植入型。目前这类广泛应用的胰岛素泵还是开环式的，从严格的意义来说，它只是一种智能式的注射装置，不是一种生物传感器，但是它离不开血糖的分析，况且，30多年来研制与血糖分析器偶联的闭环式人工胰岛的努力一直没有停止，这种目标终究会实现。

第56页，共73页，2023年，2月20日，星期一高端不破皮血糖分析仪包括手表式血糖分析仪和用红外传感器原理的食指按压式血糖分析仪。该装置像一块戴在腕部的手表，使用低电流无痛地将血糖抽取到自耗式经皮透渗贴片(自动传感器)。该自动传感器内置一个生物传感器，安放在手表式血糖监测仪的背面，紧贴在皮肤上。收集到的血糖在自动传感器内引发电化学反应，产生电子。生物传感器测量电子数目，而ASLC芯片使电子发射值与血液中的葡萄糖浓度值相等。手表式血糖监测仪可在频繁地间隔内测量血糖值。这种手表式血糖监测仪市场零售价为21800元。第57页，共73页，2023年，2月20日，星期一高精度血糖分析仪高精度血糖分析是采用固定化酶的生物传感分析仪。其分析精度可以达到0.5-2%，比家用保健类生物传感器几乎高一个数量级，比目前医用生化分析仪的精度也高2-3个百分点。第58页，共73页，2023年，2月20日，星期一皮肤电反射仪传统的肤电反应测量方法以电阻为定量单位，最通用的电路是惠斯通电桥，使用时可以调节有刻度的电阻器到零点，来抵消未知的电阻，然后从电阻器上读出被试的电阻。费里的方法能够测量皮肤电的绝对水平及其变化，而且比较可靠，因此近代的这类仪器都应用这