第五章软化学和绿色合成方法

第五章软化学和绿色合成方法第1页，共42页，2023年，2月20日，星期一5.1软化学(SoftChemistry)在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。硬化学：可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。软化学：第2页，共42页，2023年，2月20日，星期一5.1软化学(SoftChemistry)溶胶－凝胶Sol-GelProcess低热固相反应synthesisatroomtemperature先驱物法precursorroute

嵌入反应Intercalation

脱嵌反应De-intercalation

脱水反应Dehydration

离子交换IonExchange拓扑化学分类第3页，共42页，2023年，2月20日，星期一5.2溶胶－凝胶法(sol-gel)胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。第4页，共42页，2023年，2月20日，星期一

用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。溶胶－凝胶法(sol-gel)第5页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法的基本原理溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态第6页，共42页，2023年，2月20日，星期一水解反应机理第7页，共42页，2023年，2月20日，星期一缩聚反应机理第8页，共42页，2023年，2月20日，星期一测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG）反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼）固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态溶胶－凝胶法的测试方法第9页，共42页，2023年，2月20日，星期一起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状溶胶－凝胶法原料成本较高存在残留小孔洞较长的反应时间有机溶剂的危害性优点缺点第10页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法应用第11页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6]3+。氢离子释放出来—水解反应

[Al(H2O)6]3+=[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）

n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-第12页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法应用（2）粉体材料第13页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法应用（3）纤维材料第14页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶胶－凝胶法应用（4）膜材料第15页，共42页，2023年，2月20日，星期一5.3低热固相反应降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。固相化学反应的优点不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等固相反应的意义第16页，共42页，2023年，2月20日，星期一六水氯化钴(S)变蓝4-甲基苯胺(S)+

六水氯化钴(aq)不发生反应固—固反应的实例：5.3低热固相反应关于固相反应的几个问题（1）反应性固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。反应性：零维结构>一维结构>二维结构>三维结构第17页，共42页，2023年，2月20日，星期一Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属0.3Tm，无机物0.5Tm，有机物0.9Tm。

（2）Tammann温度一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。5.3低热固相反应反应温度低于100℃低热固相反应反应温度介于100~600℃之间中热固相反应反应温度高于600℃高热固相反应（3）固相化学反应的分类第18页，共42页，2023年，2月20日，星期一（4）固相反应与液相反应的差别溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl

固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3

二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如：4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应

反应物溶解度的影响原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。

产物溶解度的影响5.3低热固相反应第19页，共42页，2023年，2月20日，星期一溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。溶液不反应

K3[Fe(CN)6]+KI

固相

K4[Fe(CN)6]+I2热力学状态函数的差别控制反应的因素不同溶液反应受热力学控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制固相反应的产率高第20页，共42页，2023年，2月20日，星期一固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。低热固相化学的特有规律1.潜伏期固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡固相反应机理扩散—反应—成核—生长第21页，共42页，2023年，2月20日，星期一具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2

等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理4.分步反应固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。低热固相化学的特有规律第22页，共42页，2023年，2月20日，星期一低热固相反应在合成化学中的应用合成原子簇化合物合成多酸化合物合成新的配合物合成固配配合物合成功能材料：非线性光学材料纳米材料第23页，共42页，2023年，2月20日，星期一固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用传统方法：1.在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化;2.化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面沉积铜;1.废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;2.成本高Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺

次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后电镀铜。缺点：第24页，共42页，2023年，2月20日，星期一固相热分解反应在催化剂制备中的应用无定形V2O5催化剂的生产传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采用其它方法将V2O5

从晶态变成无定形。前体分解法

：Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体——

（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O——进行热分解，一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+

阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保留在产物结构中。第25页，共42页，2023年，2月20日，星期一低热固相反应在颜料制造业中的应用镉黄颜料的工业生产：传统方法一：

均匀混合的镉和硫装入封管中于500～600℃高温下反应缺点：产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。传统方法二：

中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、80℃干燥及400℃晶化得到产物。缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。低热固相反应法：

镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2～4小时。第26页，共42页，2023年，2月20日，星期一低热固相反应在制药中的应用方法生产周期生产500kg需溶剂量环境污染苯甲酸钠传统制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低热固相法苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应5～8h很少很少水杨酸钠传统制法六道工序70h500L水和100L乙醇低热固相法固体反应物均匀混合反应7h完全不用溶剂第27页，共42页，2023年，2月20日，星期一传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑优点：缩短生产周期；无需使用溶剂及减少对环境的污染；反应选择性高，副反应少，产品的纯度高，使最后的产品分离、纯化操作大大简化。低热固相反应在制药中的应用第28页，共42页，2023年，2月20日，星期一Disadvantages:Reagentsaremoredifficulttoworkwith,canbehardtocontrolexactstoichiometryincertaincases,sometimesitisnotpossibletofindcompatiblereagents(forexampleionssuchasTa5+andNb5+immediatelyhydrolyzeandprecipitateinaqueoussolution).5.4先驱物法PrecursorRoutesApproach:

Decreasediffusiondistancesthroughintimatemixingofcations.Advantages:Lowerreactiontemperatures,possiblystabilizemetastablephases,eliminateintermediateimpurityphases,produceproductswithsmallcrystallites/highsurfacearea.第29页，共42页，2023年，2月20日，星期一Methods:Withtheexceptionofusingmixedcationreactants,allprecursorroutesinvolvethefollowingsteps:1)Mixingthestartingreagentstogetherinsolution.2)Removalofthesolvent,leavingbehindanamorphousornanocrystalinemixtureofcationsandoneormoreofthefollowinganions:acetate,citrate,hydroxide,oxalate,alkoxide.3)Heattheresultinggelorpowdertoinducereactiontothedesiredproduct.先驱物法PrecursorRoutes第30页，共42页，2023年，2月20日，星期一1)Mixtheoxalatesofzincandirontogetherinwaterina1:1ratio.Heattoevaporateoffthewater,astheamountofH2OdecreasesamixedZn/Feacetate(probablyhydrated)precipitatesout.Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→Fe2Zn((COO)2)5·xH2O2)Aftermostofthewaterisgone,filterofftheprecipitateandcalcineit(1000°C).Fe2Zn((COO)2)5→ZnFe2O4+4CO+4CO2CoprecipitationSynthesisofZnFe2O41).Reactantsofcomparablewatersolubilitycannotbefound.2).Theprecipitationratesofthereactantsismarkedlydifferent.3).Accuratestoichiometricratiosmaynotalwaysbemaintained.第31页，共42页，2023年，2月20日，星期一5.5拓扑化学topotaxialreaction

拓扑化学反应：又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。嵌入反应Intercalation

脱嵌反应De-intercalation

脱水反应Dehydration

离子交换IonExchange拓扑化学利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具有特定结构和性质的固体材料的设计和合成。第32页，共42页，2023年，2月20日，星期一1)在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本结构保持不变。拓扑化学topotaxialreaction

第33页，共42页，2023年，2月20日，星期一2)次钒酸锂(LiVO2)具有与氯化钠相关的结构，锂离子和钒离子沿三重轴方向交替排列。在氧化性溶液中，锂离子可以被取出，生成具有二氯化镉结构的二氧化钒。在整个反应过程中，次钒酸锂(LiVO2)中二氧化钒部分的结构保持不变，而化合物的组成发生了改变。利用拓扑化学原理制成的锂离子电极，可以可逆地嵌入和取出锂离子，同时保持电极结构的稳定性。拓扑化学topotaxialreaction

第34页，共42页，2023年，2月20日，星期一3)Performedviaelectrochemistryorviachemicalreagentsasinthen-butylLitechnique.Examples:TiS2+nBu-Li→LiTiS25.5.1嵌入反应Intercalation1)Involvesinsertingionsintoanexistingstructure,thisleadstoareduction(cationsinserted)oranoxidation(anionsinserted)ofthehost.2)Typicallycarriedoutonlayeredmaterials(strongcovalentbondingwithinlayers,weakvanderWaalstypebondingbetweenlayers,i.e.graphite,clays,dicalchogenides).Thehostcompoundsaregenerallysolids,andtheguestsareintheformsofliquidsorgases.第35页，共42页，2023年，2月20日，星期一4)Examples:Synthesisofnovelcompounds：

LixMO2(M=V,Co,Ni)、NaxMO2(M=Ti,Cr,Mn,Co,Ni)Synthesisofbronze:

K,RborCs+WO3bronzeNovellayer-structuralsolidmaterials:

graphite,2Dmetalcompounds.Novelmicroporousmaterials:

Clay,acidphosphate5.5.1嵌入反应intercalation第36页，共42页，2023年，2月20日，星期一1)Thereverseofintercalation,alsoperformedusingeitherelectrochemicalmethodsorwithreactivechemicalspecies.Examples:

NiMo3S4→Mo3S4In2Mo6S6+6HCl(g)→Mo6S6+2InCl3(g)+3H2(g)2)Thisapproachcanoftenleadtonewphases(polymorphs)ofpreviouslyknowncompounds

CuTi2S4→cubicTiS2KCrSe2→layeredCrSe2Li2FeS2→FeS25.5.2脱嵌反应Deintercalation第37页，共42页，2023年，2月20日，星期一Byremovingwaterand/orhydroxidegroupsfromacompound.oftenperformredoxchemistryandmaintainastructuralframeworknotaccessibleusingconventionalsynthesisapproaches.Examples:Ti4O7(OH)2•nH2O→TiO2(B)(500°C)2KTi4O8(OH)•nH2O→K2Ti8O17(500°C)Mo1-xWxO3•H2O→

Mo1-xWxO3(230°C)5.5.3脱水反应Dehydration第38页，共42页，2023年，2月20日，星期一Exchangechargecompensating,ionicallybondedcations(easiestformonovalentcations)Examples:Noveloxidationcompounds:Rutile-LiNbWO6+H3O+