第六章相平衡与相图第六讲

第六章相平衡与相图第六讲第1页，共43页，2023年，2月20日，星期一

小结：1、判断体系中化合物的性质；2、做连线、划出分三元系统（副三角形）；3、分析界线的性质；4、分析无变量点的性质；5、冷却析晶过程；6、特殊点上的各相量计算（杠杆规则的应用）。第2页，共43页，2023年，2月20日，星期一

相图中多晶转变等温线与界线的交点也是三元无变量点（三元多晶转变点），

三元多晶转变点一定不是析晶的终点，它在相图中也没有对应的副三角形。（七）具有多晶转变的三元系统相图第3页，共43页，2023年，2月20日，星期一1．Tp>e1，Tp>e3晶型转变等温线p1p2将组分A的初晶区分为二个相区：Aα和Aβ。等温线p1p2上任一点都代表晶体A的α和β型之间的转变。即：最简单的三元系统中只有A发生多晶转变，且晶型转变温度高于三元低共熔点温度Tp>TE。有三种情况：第4页，共43页，2023年，2月20日，星期一52．Tp<e1，Tp>e3等温线pp与e1E界线相交于点P，在P点：

（P=4,F=0）P点是一个三元晶型转变点，也是一个三元无变量点，但晶体C、Aα和Aβ三相没有相应的副三角形。所以，在P点进行的晶型转变过程中，液相量没有变化，只起介质作用。表明P点不是结晶结束点。第5页，共43页，2023年，2月20日，星期一3．Tp<e1，Tp<e3等温线pp与e1E和e3E二条界线相交于p1、p2点，即相图中有二个三元晶型转变点。（图c）

在p1点：在P2点：第6页，共43页，2023年，2月20日，星期一图中A、B系统形成连续固溶体SAB，固溶体的组成表示在AB边上。而A-C,B-C则为二个简单二元系统。相图上有一个C的初晶区，一个固溶体SAB的初晶区，界线上的各点表示与SAB及C二相平衡的液体组成；结线l1S1、l2S2、lnSn表示与界线上各点液相平衡的固溶体SAB的组成；相图上只有二个初晶区和一条界线，不可能出现四相平衡，也没有三元无变点。（八）形成一个二元连续固溶体的三元系统相图第7页，共43页，2023年，2月20日，星期一8熔体M1的冷却析晶过程：M2的液相点轨迹需由实验确定。固相在M1点时，CM1Sn在同一直线上。延长CM1与AB边相交，得到Sn点。N点是l2′M1延长线与CS2连线的交点。结线l1S1，l2′S2上的点S1、S2需由实验确定。第8页，共43页，2023年，2月20日，星期一

图中A-C、B-C均为简单二元系统，而A-B二元系统中有液相分层现象。从二元发展为三元时，由于C组分的加入，使分层区范围缩小，最后在K点消失。

K点——临界点（曲线GKF上的温度最低点）。在分层区内，平衡的二液相组成由一系列结线表示。如图中L1L2，表示二个平衡的液相组成。（九）具有液相分层的三元系统相图第9页，共43页，2023年，2月20日，星期一

如熔体M冷却析晶，在结线L1L2段有L1→L2+A。液相L1在析出组分A的同时分解出另一液相L2(…)。L1沿GK移动，L2沿FK移动（降温），至L2到达点。说明L1已消耗尽，系统由三相平衡（L1+

L2+A）变为二相平衡(+A)。继续降温，液相到达界线上a点。第10页，共43页，2023年，2月20日，星期一三元无变量点类型及判别方法性质低共熔点双升点（单转熔）双降点（双转熔）图例相平衡关系判别方法E点在三角形重心位置P在副三角形外构成交叉位置关系R在副三角形外构成共轭位置关系是否结晶终点是视物系组成点位置而定视物系组成点位置而定CABECABECABPCABPCABRCRAB第11页，共43页，2023年，2月20日，星期一三元无变量点类型及判别方法性质过渡点双升型过渡点双降型多晶转变点图例相平衡关系判别方法过渡点没有对应的副三角形，相平衡的组成在一条直线上无对应副三角形，组成在一条直线上是否结晶终点否（只是结晶过程经过点）否SABRASBDABPADBACAаAβC第12页，共43页，2023年，2月20日，星期一ABR切线规则：判断单、双箭头判断瞬时析晶成分共熔线：A、B转折点：B，背向规则转熔线：B，背向规则121’2’AB系统组成点位于界线上时如何判断初晶相？L+A→B2’2’2’B2’L→A+B第13页，共43页，2023年，2月20日，星期一E1：低共熔点P：单转熔点不发生转熔，液相点沿界线变化系统组成点位于无变量点上时如何判断初晶相？第14页，共43页，2023年，2月20日，星期一NR:双转熔点不发生转熔，液相点不沿界线变化，析出单一固相，背向规则LR第15页，共43页，2023年，2月20日，星期一要求：①相图特点②相图分析③结晶路程④杠杆计算→—•

？Δ连线规则切线规则重心原理三角形规则原则析晶终点和产物温度的变化方向各界线的性质无变量点的性质………;划分副三角形；第16页，共43页，2023年，2月20日，星期一1、首先看该系统中是否有化合物生成（一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解？），是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。2、划分副三角形；3、判断各条界线上温度下降方向；4、判断界线的性质；5、确定三元无变量点的性质；6、分析熔体的冷却析晶过程确定析晶结束点和析晶产物；确定液相组成点和固相组成点的变化路线；在析晶各阶段，应用杠杆规则计算各相的相对含量四、复杂三元相图的分析步骤相图分析结晶路程相图特点杠杆计算第17页，共43页，2023年，2月20日，星期一CaO－Al2O3－SiO2系统K2O－Al2O3－SiO2系统MgO－Al2O3－SiO2系统Na2O－CaO－SiO2系统五、三元系统专业相图第18页，共43页，2023年，2月20日，星期一CaO-Al2O3-SiO2系统中硅酸盐工业常用配料区域CaOAl2O3SiO2刚玉电熔莫来石高铝砖粘土砖高铝水泥硅酸盐水泥碱性矿渣酸性矿渣硅砖玻璃1、CaO－Al2O3－SiO2系统相图介绍第19页，共43页，2023年，2月20日，星期一20Ⅲ．专业相图（一）CaO-Al2O3-SiO2系统1．基本问题（1）化合物的种类和数量10个二元化合物：——C3S、C2S、C3S2、CS；C3A、C12A7、CA、CA2、CA6；A3S2；一致熔化合物四个：C2S、CS、C12A7、A3S2；2个三元一致熔化合物：CAS2（钙长石），C2AS（铝方柱石）；第20页，共43页，2023年，2月20日，星期一21（2）初晶区与无变量点

共有15种化合物：相对有15个初晶区。还有一个SiO2多晶转变区，富SiO2相的二液区；

共有16个无变量点（其中有一个多晶转变点~16#点）；第21页，共43页，2023年，2月20日，星期一22（2）副三角形

共有15个副三角形（多晶转变点无对应副三角形）第22页，共43页，2023年，2月20日，星期一23（4）分析相图上界线的温降方向和性质（用连线规则）（用切线规则）。例：由CAS2出发共作了6条连线，因为它的初晶区由6条界线围成。注意：C3S初晶区的2条界线性质的变化。第23页，共43页，2023年，2月20日，星期一（3）用重心规则判断各无变点的性质（表6-4）。由各界线相应的连线，可划出相应的副三角形，从而确定无变点并判断其性质；第24页，共43页，2023年，2月20日，星期一25第25页，共43页，2023年，2月20日，星期一注意：①在二个组成点之间作连线，则这二个组成点化合物的初晶区必须有共同界线；

②在三个组成点连副三角形，则这三个化合物的初晶区必定相交于一点——三元无变量点。③分析相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等。

第26页，共43页，2023年，2月20日，星期一四个二元化合物两个一致熔二元化合物

C2S、C12A7两个不一致熔二元化合物

C3S、C3A2．相图分析举例(1)相图分析第27页，共43页，2023年，2月20日，星期一282．相图分析举例（选相图的高钙区：CaO-C2S-C12A7(1)相图分析

初晶区：CaO、C3S、C2S、C3A、C12A7的初晶区共5个；

无变量点3个：h点(单转熔点)，副三角形CaO-C3S-C3A，

L+CaOC3S+C3A；

k点（单转熔点），副三角形C3S-C3A-C2S，

L+C3SC2S+C3A；

F点（低共熔点），副三角形C2S-C3A-C12A7，LC12A7+C2S+C3A

第28页，共43页，2023年，2月20日，星期一界线：CaO与C3S初晶区的界线在Z点从转熔线变为共熔界线；

C3S与C2S初晶区的界线在Y点从共熔线变为转熔界线。两个转折点Z:(BZ界线)Y:(YK界线)第29页，共43页，2023年，2月20日，星期一(2)冷却析晶过程及平衡二相计算液相点：固相点：

F=2F=1F=1bfa第30页，共43页，2023年，2月20日，星期一31平衡二相计算：液相刚到a点时：液相刚到k点时：baf第31页，共43页，2023年，2月20日，星期一MP点熔体平衡结晶F=2F=1F=2F=1k:BZ界线B第32页，共43页，2023年，2月20日，星期一MP点熔体非平衡结晶：一到K点马上急冷：L(玻璃体)、C3S、C3A第33页，共43页，2023年，2月20日，星期一34例如：图中配料1，析晶产物中将有f-CaO形成；配料2，析晶产物中将有

C12A7形成，而无C3S。2、相图的实际应用a)硅酸盐水泥熟料配料范围的选择

熟料矿物组成：C3S~60%、C2S~12%、C3A（及C4AF）15%、液相23%；配料组成应选在三角形C3S-C3A-C2S内，且靠近C3S一端。一般在图中小圆圈范围内。

第34页，共43页，2023年，2月20日，星期一35b)烧成

一般的熟料组成，需在2000℃左右才能完全熔融，这在实际生产上是不可能的。实际上是采用部分熔融的烧结法生产熟料。熟料矿物的形成不完全是由液相析晶而得到，有很大部分是由固相反应得到。如：配料3，平衡加热到1455℃（k点）开始出现与C3S、C3A、C2S平衡的液相；实际上C3S很难通过固相反应生成，在配料加热过程中，于1200℃时，组分间通过固相反应生成反应速度快的C12A7、C3A、C2S。第35页，共43页，2023年，2月20日，星期一36

液相开始出现的温度是1335℃（F点）（实际还要低，约1250℃），在F点，进行低共熔过程，C12A7+C2S+C3A→L；至C12A7消耗完，液相沿界线Fk变化，升温过程中，液相不断增加，固相反应CaO+C2S→C3S速度增加。C12A7是非平衡加热过程中出现的一个相，它的出现，降低了液相的形成温度，促进了C3S形成。

第36页，共43页，2023年，2月20日，星期一c)冷却

高温煅烧的熟料，工艺上采取快冷措施，是一个不平衡过程。对于液相有二种模式：①急冷，液相全部转变为玻璃体；②液相独立析晶——由于冷却时间不充分，液相来不及与系统中原先析出的晶体保持平衡关系的析晶过程，作为一原始配料的高温熔体而单独析晶。该现象易发生在转熔点上。

第37页，共43页，2023年，2月20日，星期一38如：组成3，在k点，有转熔过程L+C3SC2S+C3A，实际上C3S易被C2S和C3A包裹，阻止了液相与C3S的接触，转熔过程无法进行，系统中仅剩L、C2S、C3A三相，液相沿界线Fk由k点向F点移动，进行独立析晶。

在F点：L→C12A7+C2S+C3A，直至结晶结束。该过程由于阻止了在k点的转熔过程，避免了C3S的消耗，增加了熟料中C3S的量。

最终可能有四个晶相：

C3S、C2S、C3A、C12A7。第38页，共43页，2023年，2月20日，星期一39（二）MgO-Al2O3-SiO2系统（图6-46）镁质陶瓷，镁质耐火材料属于该系统。相图上有4个二元化合物：MS（顽火辉石，不一致熔）、MA（镁铝尖晶石）、M2S（镁橄榄石）、A3S2（莫来石）；相图上有2个三元化合物：M2A2S5（堇青石，不一致熔）、M4A5S2（假蓝宝石，不一致熔）。相图上有9个无变量点，可划分成9个副三角形。系统中的纯组分和二元化合物熔点较高，而在三元系统内，熔点较低。所以，镁质耐火材料与铝硅质耐火材料不能混合使用。

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滑石瓷（主要原料为滑石，以原料命名），主要矿物为顽火辉石和石英。堇青石瓷（产品的主要矿物为堇青石，以矿物命名）滑石瓷，烧成温度区域很窄，烧成出现30%液相，当液相为45%时为过烧。滑石：3MgO·4SiO2·H2O→3MgO·4SiO2（偏滑石）高岭石：Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2(偏高岭石)第40页，共43页，2023年，2月20日，星期