第九章广角X射线衍射

第九章广角X射线衍射第1页，共64页，2023年，2月20日，星期一第一节X射线衍射法概述一、X射线法历史

1895年11月,德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为“X射线”。

1912年德国物理学家劳厄用实验证明了X射线具有波动性,发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯·劳厄方程，开创了X射线晶体学这一新领域。

1912年，V·H布拉格和W·L布拉格用X射线分析晶体结构，提出了著名的布拉格方程:nλ=2dsinθ，这一结果为X射线衍射分析提供了理论基础。第2页，共64页，2023年，2月20日，星期一X射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中进行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广泛的应用。

例如，X射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形态和病变观察，电子计算机应用到X射线断层技术(CT)等领域。

第3页，共64页，2023年，2月20日，星期一第4页，共64页，2023年，2月20日，星期一二、X射线物理（一）X射线及X射线源

X射线是一种介于紫外线和γ射线之间的电磁波，其波长范围在0.001-10纳米，在电磁波谱中得位置如图9-1所示。

X射线具有很强的穿透能力。能够产生X射线的设备通常称为X光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，控制系统和保护系统，X光管。其核心部件是X光管，即X射线源。

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1、X射线管

X射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式和可拆式两种。密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽真空。衍射用密封X射线管是由处于真空条件下（10-6托）的钨丝在低电压（通常6~12V）下加热，产生大量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间的强电场（通常衍射用20~40kV）作用下高速轰击靶子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生X射线。密封管的优点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维修。可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。一般衍射仪使用密封管较多。第6页，共64页，2023年，2月20日，星期一

2．其他X射线源（1）旋转阳极：固定阳极耙X射线管由于受散热的限制，管功率不大，而旋转阳极X射线管其阳极耙为可转动的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可使耙面受电子轰击的部位随时改变，从而达到散热的效果。此种光源的功率较大,往往可达到数十甚至上百千瓦,但其技术难点在于转动部分的密封问题。

（2）同步辐射：它是利用电子在加速运动时要辐射电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工作。第7页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（二）X射线谱

1．连续X射线谱

当加在X射线管两端的电压未超过一定数值时所产生的X射线的波长是在一定范围内连续分布的，如图9-3中所示阳极耙材质为Mo的X射线管，在管电压在20kV以下时，产生的X射线光谱即为连续X射线谱，它包含着从一个短波限λSWL开始的全部波长，强度连续的随波长变化。

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2．特征X射线谱当X射线管的管电压增加到某一临界值时，在连续X射线谱的某些特定波长上会出现一些强度很高的尖锐峰，这些尖锐峰就构成了特征X射线谱。此临界管电压称为激发电压VK，不同的阳极耙材具有不同的激发电压值。当管电压高于激发电压后，继续增大管电压，则连续X射线谱的λSWL继续缩短，整个谱线强度增加更快。但特征X射线的波长及其强度之间的比例不变。

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3.X射线与物质的作用

X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用包括散射和“真吸收”。散射分为相干散射和非相干散射。真吸收是由于光电效应造成的。入射X射线I0,l0透射X射线散射X射线(l=l0

相干散射和l1>l0非相干散射)电子(反冲电子,俄歇电子,光电子)荧光X射线热能图9-5X射线与物质的作用第10页，共64页，2023年，2月20日，星期一

在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色X射线，而X射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征X射线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征X射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对X射线进行单色化。用合适材料作滤光片，使滤光片的K吸收边正好处在发射X射线的Kα和Kβ波长之间，造成对Kβ线的强吸收，达到滤除Kβ线的目的。用滤光得到的X射线，还含有连续谱，目前的X射线衍射仪用晶体单色器结合脉冲高度分析器（PHA），通过选择合适的基线和道宽，让Kα线通过，去掉Kβ线和连续谱。

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4．非相干散射

X射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为X射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。相干散射波长不变，X射线衍射研究物质结构就是用相干散射。非相干散射又称为康普顿散射。由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶部分产生的相干漫射X射线衍射的分析很重要。而非相干散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分开。

第12页，共64页，2023年，2月20日，星期一三、光的散射和衍射（一）光的散射所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象（如图9-6）。从光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。入射光散射光图9-6光散射现象第13页，共64页，2023年，2月20日，星期一

散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的重量、尺寸和形状等。在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散射（elasticlightscattering），即仅测定散射光强及角度依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定由分子跃迁[拉曼散射，荧光]、热声波[布里渊散射]而引起散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的准弹性光散射或动态光散射。第14页，共64页，2023年，2月20日，星期一

(二)光的衍射当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生明显的衍射。

图9-8波的合成示意图第15页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（三）晶体结构

1、晶体与非晶体晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本特性。

刚玉锗酸铋电气石9-9具有凸几何多面体形状的晶体照片第16页，共64页，2023年，2月20日，星期一

晶体的现代定义是:晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体的根本区别。非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状和一定的对称性。通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的外形，因此称为晶粒。

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2.空间点阵在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所示的NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为点阵。

图9-11二维重复图形和平面点阵(a)(b)(c)第18页，共64页，2023年，2月20日，星期一图9-12晶胞的空间坐标表示法

描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图9-12，一般是取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴x、y、z，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数，用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角用α、β、γ表示。

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3．晶面间距

晶面间距是指（hkl）晶面族中两相邻平行晶面间的垂直距离。设点阵的基本矢量值为a、b、c，如图9-13，通过原点并垂直于该组晶面的法线为ON，由原点至晶面族中最邻近的晶面的距离为d，也即该晶面族中两个相邻晶面的距离。

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第二节X射线分析法原理一、X射线在晶体中的衍射当完全平行的单色X射线（波长为λ），以入射角θ入射到晶面上时(图9-14)，将产生与入射X射线成2θ角方向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线的位相都是相同的，所以互相加强。布拉格定律，它是X射线衍射的最基本定律。

2dsinθ=nλ（n=0，1，2，）（9-19）qqddS’Sˊ︳Sˊ-S︱=2sinq图9-14X射线衍射示意图2q12第21页，共64页，2023年，2月20日，星期一二、布拉格方程的讨论（一）产生衍射的条件衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候。（二）反射级数与干涉指数布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶面上产生了几级衍射。（三）布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间距d。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长。（四）衍射方向衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。

第22页，共64页，2023年，2月20日，星期一第三节衍射方法一、劳厄法劳厄实验原理如图9-17所示，X射线通过针孔光阑照射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据X射线源、晶体、底片的位置不同劳厄法可分为透射法（tan2θ=r/D）和反射法(tan(180-2θ)=r/D)两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。

底片底片样品样品光阑光阑如射光如射光DDrr2q2q图9-17劳厄法示意图第23页，共64页，2023年，2月20日，星期一图9-18周转晶体法示意图二、周转晶体法周转晶体法是用单色的X射线照射单晶体的一种方法。光学布置如图9-18。将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线安装，再将底片在单晶体四周围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。周转晶体法的特点是入射线的波长λ不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的θ角来满足布拉格方程的条件。

第24页，共64页，2023年，2月20日，星期一三、德拜-谢尔法德拜-谢尔法是用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变θ值，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图9-19所示，我们如果用单色X射线以掠射角θ照射到单晶体的一组晶面（hkl）时，在布拉格条件下会衍射出一条线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，并保持θ不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列衍射环。

图9-19德拜-谢乐法示意图第25页，共64页，2023年，2月20日，星期一

第四节广角X射线衍射法如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大（广）角X射线衍射（WAXD）。一、多晶照相法多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度。所用相机有两种，即平板相机和Derby相机。

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（一）相机结构平板相机主要由准直光栅、样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。图9-19是平板相机的光学几何布置示意图，其中胶片平展且与入射线垂直。图9-20平板相机得光学几何布置示意图S-光源M-滤光片T-胶片C-光栅X-样品L-衍射环第27页，共64页，2023年，2月20日，星期一

Derby相机是一直径为57.3mm或114.6mm金属圆柱盒,在盒壁某一高度位置上,沿一直径开有一对穿孔,分别插配入射光栅和接收光栅。图9-21为相机在光栅位置的横截面示意图，样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。图9-21Derby相机截面示意图1-相机壁2-试样3-接收光栅4-入射线5-入射光栅第28页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（二）制样平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为2～3mm，厚以0.5～1mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原位拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束平行纤维直接粘在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。

Derby相机照相时，试样成细丝状，径向尺寸0.5～1mm，长10～15mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的概率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。第29页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（三）典型聚集态的照相底片特征图9-22是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。

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图9-22四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图第30页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（四）作用从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已为后来发展起来的衍射取代。实际中，因Derby照相较平板照相简便、灵活，且误差小，所以大都采用Derby照相。

（五）影响因素一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。第31页，共64页，2023年，2月20日，星期一二、多晶衍射法（一）多晶X射线衍射仪结构

多晶X射线衍射仪由三部分组成：a.高压发生器,b.测角仪,c.外围设备(记录仪,仪器处理系统,测角仪控制系统等)。图9-23是水平式测角仪的俯视图。图9-23测角仪结构示意图第32页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（二）制样多晶衍射仪试样是平板式的，长宽25～35mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2θ的扫描范围决定，高聚物一般为0.5～1mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能的平整。样品内微晶取向尽可能的小。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻片压制成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻片轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。第33页，共64页，2023年，2月20日，星期一（三）典型聚集态衍射图谱的特征图9-24四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图第34页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（四）多晶衍射仪的作用利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。（五）影响因素多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：（1）表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大小等）（2）实验参数:各狭缝大小信号处理系统各参数，入射线波长及其单色性，空气散射因素。（3）环境:电源稳定性。

第35页，共64页，2023年，2月20日，星期一第五节多晶X射线衍射法在高聚物中的应用

（一）物相分析物相分析不是一般的化学成分分析。

物相分析不仅能分析出化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。

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1．X射线衍射物相分析的基本思想

（1）对于一束波长确定的单色X射线，同一物相产生确定的衍射花样；（2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的峰位2θ（衍射角）和相对强度（Ii/I0）是确定的。用布拉格公式2dsinθ=λ可求出各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射峰的di-（Ii/I0），便如同“指纹”成为识别物相的标记；（3）混合物的图谱是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。根据上述基本思想，参照已知物相标准图谱，由衍射图便可识别样品中的物相。

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2．高聚物物相分析的基本内容

（1）区分晶态与非晶态

根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知，出现弥散“隆峰”说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在结晶，既不尖锐也不弥散的“突出峰”显示有结晶存在，但很不完善。以上判断适于一般情况。

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（2）高聚物鉴定对于非晶态高聚物，要将其衍射图与已知某种非晶高聚物在同样条件下的衍射图比较，看“隆峰”的峰位2θ是否吻合，并观察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品与参比高聚物有可能属同一物相，但不能就此断定，还需结合其他分析结果相互左证。对于结晶态高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样实验条件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，若吻合则可认定样品与参比高聚物同相。

（3）识别晶体类型

结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型，它们所属晶系及晶胞参数不同。结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。第39页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（二）结晶度的测定我们定义聚合物等凝聚材料中结晶部分所占总量的重量分数为结晶度。结晶度的测定就是测量这种材料中结晶相的重量分数。

（9-24）

第40页，共64页，2023年，2月20日，星期一1．可以得到晶态与非晶态参考样的方法（1）在同时获得较好非晶态与晶态参考样的情况下，可用宽范围的衍射强度曲线。（2）当非晶与晶态衍射强度存在不重叠的区域时，如果又能得到同质的完全非晶参考样品，则可9-30式求得结晶度。

2．联立方程法在能获得同质完全非晶参考试样、未知试样衍射花样又包含又几个衍射峰的情况下，可用联立方程法求解。

3．计算机分峰法利用计算机建立晶态部分和非晶态部分衍射曲线的数学模型，然后两者拟合与实验曲线相比较。第41页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（三）取向测定

微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，用X射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取向。高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方向一般被定为晶体c轴方向，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区或非晶态高聚物材料中的分子链取向则需用其他手段测定。

X射线衍射法测定微晶取向有三种表征：①极图；②Hermans因子f；③轴取向指数R。它们在实验方法、数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。第42页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（四）晶粒尺寸的测定多晶材料的晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一，是决定其物理化学性质的一个重要因素。利用XRD测量材料中晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于100nm时，其衍射峰的宽度随晶粒大小变化敏感度降低。而小于10nm时其衍射峰有显著变化。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则,衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。对于一粒径而言，衍射hkl的面间距dhkl和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式计算：

（9-32）

其中Dhkl为纳米晶的直径，λ是入射波长，θ是衍射hkl的布拉格角，βhkl是衍射hkl的半峰宽，单位是弧度。第43页，共64页，2023年，2月20日，星期一图9-26不同陈化时间下的ZnO粉末样品XRD

（陈化时间分别为a:40min;b:60min;c:120min;d:240min）第44页，共64页，2023年，2月20日，星期一图9-27ZnO纳米晶A和B的X射线衍射谱

图9-27是根据ZnO纳米晶粉末A和粉末B的XRD图谱，从图中（110）衍射峰的半高宽计算出粉末A和B的平均晶粒半径分别为5.3nm和6.5nm。第45页，共64页，2023年，2月20日，星期一第六节X射线衍射法最新进展（一）计算机在X射线结构分析中的应用

1、数据处理与分析不论多晶还是单晶材料，不论何种结构分析技术，均须处理大量衍射数据，而且要进行各种专门的分析。

2、联机数据收集和分析由于衍射仪和计算机联机接口的发展，加之计算机计算速度越来越快，许多数据分析和简单结构分析均可以在联机状态下即时完成。这对结构的动态研究是很重要的。

第46页，共64页，2023年，2月20日，星期一3、全谱分析

利用结构模型计算一个全衍射谱，然后和实验全谱比较，逐步修正直到拟合满意为止。这种方法已用于单晶、多晶甚至准晶等不完整或亚稳结构，已用于劳埃衍射到粉末衍射的各种衍射全谱的拟合，得到了极大的成功。其中最著名的就是Rietveld方法，它用于粉末衍射。

第47页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（二）X射线法在定量分析中的应用

1．定量分析基本原理衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。但是衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，一般来说，强度和相对含量之间并非直线关系，只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。

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2、定量分析法（1）外标法（单线条法）外标法是将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测的相应衍射线强度相比较而进行的。

（2）内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。内标法仅限于粉末试样。第49页，共64页，2023年，2月20日，星期一（三）CCDX射线单晶衍射仪的粉晶衍射新技术及应用

X射线衍射电子耦合探测技术是近年来单晶衍射中的一项革新技术，它不仅可以对单晶物质进行晶胞参数、衍射数据收集，而且还能用于微量粉晶衍射分析，由于采用了高灵敏度的二维探测技术，使得探测到微量物质的粉晶衍射和微米级微区X射线粉晶衍射分析成为可能。第50页，共64页，2023年，2月20日，星期一

1．衍射实验方法（1）对称法将仪器的ω设置为0º，2θ设置为0，2θ与ω保持90度的关系，实验时φ旋转360º两次，暴光时间根据晶体的衍射能力及样量选60s~300s。对称法的衍射图呈同心园状，其衍射范围较小，可测量的2θ数据在0º-30º之间（图9-28）。图9-28对称法粉末衍射图第51页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（2）不对称法仪器ω设置为-30º，2θ设置为-30º，φ旋转360º两次。不对称法的衍射图呈半圆状，收集的的衍射数据范围较大，数据2θ范围在0º~60º之间（图9-29）。9-28不对称法粉末衍射图第52页，共64页，2023年，2月20日，星期一

（3）过渡法仪器的2θ可以设置为0º～-30º之间的不同值，同时相应设置ω使之与2θ保持90º的关系。变换不同的2θ及相应的ω角可以进行多重衍射数据的收集（图9－30）。图9-30衍射环的图谱化第53页，共64页，2023年，2月20日，星期一

2．单晶衍射仪在粉晶衍射分析中的应用当前X射线粉末衍射技术飞速发展，运用粉末图全谱拟合（如Rictveld法等）或从头算技术，根据粉末衍射数据得到一套完整的X射线晶体学数据（包括晶系、晶胞参数、空间群及晶体结构）是可能的。特别是对稀有副矿物及产出稀少矿物的鉴定分析研究，CCD的微量粉晶衍射克服了常规衍射仪用量大，开展X射线衍射研究困难的缺点，对这类矿物的研究提供了便利的衍射实验手段。第54页，共64页，2023年，2月20日，星期一

3．单晶样品中粉晶包裹体衍射分析

CCD的面探测器很容易探测到晶体中小至微米级的粉晶包裹体的X射线衍射数据，提供了在微区范围内进行物象分析的基本手段。例如施倪承教授等对西藏罗布莎烙铁矿中金刚石天然成因研究中，通过对金刚石晶体中包裹体的粉晶衍射研究确定了包裹体为含水（羟基）的硅酸盐矿物蛇纹石，从而为金刚石的天然成因提供了有力的证据。第55页，共64页，2023年，2月20日，星期一

4、晶体变化研究

天然矿物和合成物质中，部分稳定性较差的晶体在自然条件下常发生晶体粉末化或非晶质化，在晶体变化过程中晶格发生裂解，细化，由结晶粗大的单一晶体变成结晶细小的粉晶或非晶，其衍射特征是敏锐的衍射点变化为拉长状并连接成衍射环（图9.35）。图9.35(a)单晶颗粒的粉晶化，衍射点呈环状，但单晶亮衍射点明显。图9.35(b)单晶颗粒的粉晶化，衍射呈环状，但单晶亮衍射点明显。

图9.35(c)单晶颗粒以衍射环为主，残余有单晶衍射点

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5．其它方面的应用

CCD粉晶衍射还可用于纤维定向粉晶衍射分析，金属与合金微晶集合体，高分子聚合体研究，磁性流体研究等领域。用CCD单晶衍射仪进行粉晶衍射分析，具有测量时间短，衍射强度高，衍射强度是对整个德拜环的积分，信息全面而且用量极少等优点，对于微量微区粉晶衍射和多晶物质的衍射分析有极其重要的意义。第57页，共64页，2023年，2月20日，星期一（四）X射线衍射法分析生物大分子的结构

X射线晶体衍射法是测定生物大分子结构、研究结构——功能关系、探索生命机制的一个重要手段。

X射线衍射对生命科学的冲击是十分巨大，因为它在能使人们实现分子生物学的基本目标之一——用参与生物功能的分子和结构的物理学和化学来解释生物功能的各种已知技术中，是最强有力的。用物理化学来解释生命过程的先决条件是要知道有关组分的结构，直到结构在原子水平的细节。

X射线晶体学是唯一已知的、能得到这种资料的方法。在生物大分子的晶体数据收集中，同步加速器射线源的使用使衍射强度大大提高。而低温X射线衍射法成为生物大分子结构测定中必不可少的一个组成部分，并被用于生物大分子反应中间体的结构和反应路径研究测定中。

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1．X射线衍射法分析蛋白质分子的结构首先，进行生物大分子结构分析必须有相