碳氧重键加成

碳氧重键加成第1页，共34页，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性

C=O键具有强极性

碳原子是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻。第2页，共34页，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性α-C原子上的质子与C=O键发生烯醇化转换第3页，共34页，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性α-H是活泼H原子，容易离去，产生亲核试剂。第4页，共34页，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性

所以，含有α活泼H的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交差缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。第5页，共34页，2023年，2月20日，星期一

ARC=OC=OH2CH2C①①第6页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2羰基亲核加成的反应机理1.基本反应历程

动力学二级反应V=k[R2CO][Nu]

加酸反应变慢，加碱反应加速。第7页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2羰基亲核加成的反应机理1.衍生反应历程——

取代机理

L是一个容易离去的基团。酸碱都可以催化该类反应。第8页，共34页，2023年，2月20日，星期一1.衍生反应历程——

取代机理

碱催化历程：

第9页，共34页，2023年，2月20日，星期一

酸催化历程第10页，共34页，2023年，2月20日，星期一§2羰基亲核加成的反应机理2.衍生反应历程——

加成消去机理

羰基旁边有α-H时可以发生消去。第11页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.衍生反应历程——

加成消去机理胺的衍生物（NH2Z）容易发生消去

Z=OH，NHph，NHCONH2，NH2第12页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.衍生反应历程——

加成消去机理反应要在弱酸性条件下进行

加速反应

减缓反应

酸在反应中起积极和消极两重作用第13页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.加成反应的定向问题Gram规则：进攻试剂优先从体积小的原子那一侧靠近羰基。第14页，共34页，2023年，2月20日，星期一

IIILMSNuIIIEtMeHLiAlH40.951EtMeHMeMgI1.51phMeHMeMgI21phMeHEtMgI31第15页，共34页，2023年，2月20日，星期一§3一些羰基亲核加成反应事例1.氧作为亲核试剂的反应

与水加成，酸碱皆可催化反应。第16页，共34页，2023年，2月20日，星期一与水加成

第17页，共34页，2023年，2月20日，星期一1.氧作为亲核试剂的反应

醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。

醇的光学活性不变；同位素标记证实；第18页，共34页，2023年，2月20日，星期一

第19页，共34页，2023年，2月20日，星期一2.氮作为亲核试剂的反应与氨衍生物的加成，在弱酸条件下反应。第20页，共34页，2023年，2月20日，星期一Mannich反应活泼氢化合物与甲醛、胺之间的缩合反应

反应涉及三个分子，根据酸碱都可以催化反应的事实及一般反应规律，提出如下机理：第21页，共34页，2023年，2月20日，星期一

碱催化Mannich反应历程

第22页，共34页，2023年，2月20日，星期一

酸催化Mannich反应历程

第23页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.碳作为亲核试剂的反应

克莱森缩合：

酯与羰基化合物在强碱性条件下发生加成反应，生成不饱和酯。第24页，共34页，2023年，2月20日，星期一克莱森缩合

按照加成消除历程进行反应第25页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.碳作为亲核试剂的反应

伯金反应：芳香醛与酸酐在同种羧酸盐存在下发生加成反应，生成不饱和羧酸盐。第26页，共34页，2023年，2月20日，星期一伯金反应历程

单用芳香醛与羧酸盐作用，反应并不发生。改用其他碱代替羧酸盐，反应可以发生。第27页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.碳作为亲核试剂的反应

安息香缩合：芳香醛在氰化物作用下发生双分子缩合反应，生成羟基酮。第28页，共34页，2023年，2月20日，星期一安息香缩合反应机理KCN是专用试剂，其他碱不可替代第29页，共34页，2023年，2月20日，星期一3.碳作为亲核试剂的反应Wittig反应：

醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃

ylide第30页，共34页，2023年，2月20日，星期一

Wittig反应历程第31页，共34页，2023年，2月20日，星期一§4酯化与水解反应酯化与水解是可逆反应，

——酰氧键断裂和烷氧键断裂

——单分子反应和双分子反应

——酸催化反应和碱催化反应

第32页，共34页，202