第一部分红外吸收光谱

第一部分红外吸收光谱第1页，共108页，2023年，2月20日，星期一问题：为什么会产生红外吸收？红外光谱的特点？红外光谱的用处？第2页，共108页，2023年，2月20日，星期一

绪论:电磁辐射的基本性质电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。c=λν=ν/σE=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数第3页，共108页，2023年，2月20日，星期一光波谱区及能量跃迁相关图第4页，共108页，2023年，2月20日，星期一插曲：关于电磁波的杂谈白种人和黄种人谁易患皮肤癌？灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？微波是如何加热食物的？远红外保健是怎么回事？第5页，共108页，2023年，2月20日，星期一白种人和黄种人谁易患皮肤癌？白种人细胞内黑色素量较少，肤色白皙的白种人很难晒出一身古铜色。但此类皮肤对中波紫外线B相当敏感，一旦长时间暴露在阳光下，会造成轻微灼伤，表现为出现红斑、轻度水肿、雀斑等。如果持续暴晒，可能导致肌肤提早老化，并增加恶性黑色素瘤的发生几率。相比之下，黄种人对日光的敏感程度要轻很多，不容易晒伤及病变。但由于细胞内黑色素作用活泼，因此一晒太阳就会变黑。第6页，共108页，2023年，2月20日，星期一灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？不是，人的肉眼是看不到紫外线的。蓝紫色灯管灭蚊是根据蚊子的趋光性特点把蚊子吸引到灭蚊灯，触碰周边的铁网，将蚊子电死，跟紫外线没有关系。又如：飞蛾扑火、篝火捕蝉。第7页，共108页，2023年，2月20日，星期一微波是如何加热食物的？当微波辐射到食品上时，食品中总是含有一定量的水分。在水分子中，H端带正电，O端带负电。微波通过食物时，微波的电场就对水分子产生作用力，令水分子的正负两端急剧地扭转振动。这振动就引起摩擦生热，迅速把食物煮熟。微波炉的微波频率为2450MHz，这是使水分子振动的最有效频率。瓷质盛器中没有水分子，也没有一端正一端负的其他分子，故微波炉的电场不能使其分子运动，故不会被加热。金属盛器中具有大量的自由电子。自由电子轻易受到微波的电场而运动，善于吸收微波的能量而受热。故不要用金属器皿载食物放入微波炉中。第8页，共108页，2023年，2月20日，星期一远红外保健是怎么回事？远红外线保健产品所采用的材料能有效放射远红外线，生物体中的偶极子和自由电荷在远红外线的作用下，有按电磁场方向排列的趋势。在此过程中，引发分子、原子无规则运动加剧而产生热。当远红外辐射有足够强度时，即超过了生物体的散热能力，就会使被照射机体局部温度升高，这是红外的热效应。由于远红外的热效应，遂引起了一系列生理效应。第9页，共108页，2023年，2月20日，星期一跃迁类型与分子光谱分子的紫外-可见吸收是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。第10页，共108页，2023年，2月20日，星期一

分子电子光谱：

紫外－可见吸收光谱

分子荧光与磷光光谱分子振动光谱：红外光谱拉曼光谱第11页，共108页，2023年，2月20日，星期一重要补充：分子发光基础第12页，共108页，2023年，2月20日，星期一★分子发光光致发光热致发光场致发光化学发光分子荧光分子磷光第13页，共108页，2023年，2月20日，星期一分子发光的基本原理

在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发到激发态。激发态是很不稳定的，它得很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射的电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。第14页，共108页，2023年，2月20日，星期一每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。1.分子能级★基态：分子的能量最低，最稳定的能级(S0)★激发态：相对基态，能量较高的能级。能量从低到高依次叫作第一激发态(S1

、T1)、第二激发态(S2

、T2)…第15页，共108页，2023年，2月20日，星期一问题1：请根据定义，画出基态单重态、激发单重态、激发三重态的示意图分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，每个电子能级还包含有多重态，多重态的个数用M=2S+1计算，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。2.分子中电子能级的多重态★单重态（S）：若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。★三重态（T）：分子中具有两个自旋不配对的电子，即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。

第16页，共108页，2023年，2月20日，星期一问题2：单重态能级和三重态能级，哪一个的能量低？第17页，共108页，2023年，2月20日，星期一★根据洪特规则，平行自旋比成对自旋稳定，三重态能级比相应单重态能量低。激发三重态T激发态基态激发单重态S第18页，共108页，2023年，2月20日，星期一3.分子中电子能级的跃迁当物质受紫外-可见光照射时，基态分子选择性吸收光能，使处于成键分子轨道中的两个自旋方向相反的电子之一发生激发跃迁，进入相应的反键分子轨道而处于第一、第二电子激发单重态S1、S2的不同振动能级上。S0S2根据描述，画出S0→S2的跃迁示意图（含振动能级）第19页，共108页，2023年，2月20日，星期一★电子不论跃迁到哪一个能级上，激发跃迁都是一步到位。★由S0到T1跃迁属于禁阻跃迁。问题3：有没有可能在一次电子跃迁时，电子首先被激发到低振动能级，然后又跳转到较高的振动能级上？问题4：为什么S0到T1跃迁属于禁阻跃迁？第20页，共108页，2023年，2月20日，星期一答案：因为S0到T1跃迁需要改变电子的自旋状态，所以属于禁阻跃迁。T1激发态基态S0第21页，共108页，2023年，2月20日，星期一4.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。传递途径辐射跃迁荧光磷光内转移外转移振动弛豫系间跨越无辐射跃迁第22页，共108页，2023年，2月20日，星期一(1)振动弛豫：同一电子能级内，分子以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。S0S2根据定义，画出S2能级中的振动弛豫示意图第23页，共108页，2023年，2月20日，星期一(2)内部转换：同多重度电子能级中,当高电子能级中的低振动能级与低电子能级中的高振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级向低电子能级的无辐跃迁。内部转移的时间为10－11S～10－13S数量级。

根据定义，画出S2→S1的内转换示意图S1S0S2第24页，共108页，2023年，2月20日，星期一振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得多，所以分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛豫及内部转移而跃迁到最低(第一)激发单重态的最低振动能级。第25页，共108页，2023年，2月20日，星期一(3)荧光发射：处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态(S1)的最低振动能级(v=0)后，以辐射的形式跃迁回基态(S0)的各振动能级，这个过程为荧光发射。

根据定义，画出荧光发射的示意图S1S0S2第26页，共108页，2023年，2月20日，星期一电于经过振动弛豫和内部转移之后，伴随着能量损失，因此荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长。第一发单重态最低振动能级的平均寿命为10－9～10－4S，因此荧光寿命也在这一数量级。第27页，共108页，2023年，2月20日，星期一(4)系间跨跃

：不同多重态之间的无辐射跃迁过程。根据定义，画出S1→T1的系间跨越示意图第28页，共108页，2023年，2月20日，星期一T1S1S0S2第29页，共108页，2023年，2月20日，星期一系间跨跃涉及到受激发电子自旋状态的改变。这种跃迁是禁阻的(不符合光谱选择)，但如果两个能态的能层有较大重叠时，就有可能通过自旋一轨道偶合等作用实现这一跃迁。系间跨跃的速度很小，经历的时间较长。第30页，共108页，2023年，2月20日，星期一(5)磷光发射：激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程为磷光发射。根据定义，画出磷光发射的示意图第31页，共108页，2023年，2月20日，星期一T1S1S0S2第32页，共108页，2023年，2月20日，星期一磷光发射的跃迁仍然是自旋禁阻的，所以发光速度很慢。磷光的寿命为10－4～100S。因此，外光源照射停止后，磷光仍可持续一短时间。由于经过系间跨跃及T1中振动弛豫丢失了一部分能量，所以磷光波长比荧光波长要长。

第33页，共108页，2023年，2月20日，星期一(6)外部转移：激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至消失，这种现象称为猝灭或熄灭。第34页，共108页，2023年，2月20日，星期一总结1：激发态到基态的能量传递途径都有哪些？荧光磷光内部转移外部转移振动弛豫系间跨越传递途径辐射跃迁无辐射跃迁第35页，共108页，2023年，2月20日，星期一总结2：各能量传递途径的时间传递途径寿命振动弛豫10-12s内部转移10－11S～10－13S荧光发射10－9～10－4S系间跨越时间较长磷光发射10－4～100S第36页，共108页，2023年，2月20日，星期一总结3：荧光磷光体系能级图第37页，共108页，2023年，2月20日，星期一S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫第38页，共108页，2023年，2月20日，星期一2.2.1红外光谱的基本原理2.2.2红外光谱与分子结构2.2.3

红外光谱图的解析方法2.2.4红外光谱仪及制样技术2.2.5红外光谱在材料研究领域的应用2.2红外光谱第39页，共108页，2023年，2月20日，星期一2.2.1红外光谱的基本原理

principleofInfraredspectroscopy一、概述introduction近红外区－中红外区－远红外区(10000-4000cm-1)(4000-400cm-1)(400-10cm-1)

近红外（0.75~2.5μm）吸收带:由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。可用来研究稀土和其它过渡金属离子化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外（2.5~25μm）：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱法又简称为红外光谱法远红外（25~1000µm）:主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。但由于该光区能量弱，一般不在此范围内进行分析。柴油93#97#第40页，共108页，2023年，2月20日，星期一分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,吸收能量较低,分子不产生电子能级的跃迁；

分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001~

0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。

大多化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区,在此区域出现的光谱为分子振动光谱,红外光谱)振动能级与转动能级红外和拉曼光谱属于分子的振动光谱第41页，共108页，2023年，2月20日，星期一二、双原子分子的振动A谐振子两个原子的键轴方向上做简谐振动。振动能级跃迁需要能量:取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。动画：谐振子振动.swf第42页，共108页，2023年，2月20日，星期一例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。K化学键的力常数，与键能和键长有关，

正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1例题:已知醇分子中化学键O－H伸缩振动吸收峰位于2.77μm，计算O－H键的力常数K。K＝7.21N.cm-1解：O-H伸缩震动吸收峰波数:ν＝(104/2.77)cm-1＝3610cm-1两原子的、折合质量为：μ

＝(16×1)/(16+1)＝0.941代入公式：第43页，共108页，2023年，2月20日，星期一某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。第44页，共108页，2023年，2月20日，星期一三多原子分子的简正振动

1）简正振动简正振动:最简单、最基本的振动，即分子中所有原子以相同频率和相同位相在平衡位置附近所作的简谐振动。

简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应与一个基本振动,n个原子组成的一个分子时共有3n-6个基本振动（直线性分子有3n-5个）。

水分子共有三种简正振动，有三种振动方式：（1）3625cm-1（2）3756cm-1（3）1596cm-1二氧化碳共有3n-5个简正振动：（1）伸缩振动1388cm-1红外非活性（2）反伸缩振动2368cm-1;（3）弯曲振动668cm-1（两种互相垂直，但频率相同的振动:简并振动水分子红外光谱图与振动类型.swfCO2分子红外光谱图与振动类型.swf第45页，共108页，2023年，2月20日，星期一设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。为什么简正振动的个数是3n-6或3n-5？第46页，共108页，2023年，2月20日，星期一2）简正振动类型两类基本振动形式：（1）伸缩振动：原子沿着键轴的方向伸缩使键长发生变化的振动。分为对称伸缩或反对称伸缩。（2）变形振动(弯曲振动）：一般指键角发生变化的振动。可分为面内弯曲和面外弯曲振动。面内：剪式和平面摇摆面外：扭曲和非平面摇摆振动根据描述，想象一下亚甲基各种振动的样子第47页，共108页，2023年，2月20日，星期一亚甲基的振动

动画：亚甲基变形振动.swf第48页，共108页，2023年，2月20日，星期一想象一下甲基各种振动的样子第49页，共108页，2023年，2月20日，星期一由于有机化合物的结构不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合物各有其特征的红外光谱。

甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第50页，共108页，2023年，2月20日，星期一3）红外吸收光谱产生的条件

(1)红外辐射光的频率与分子振动的频率相当

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。以双原子分子振动光谱为例，在室温时，分子处于基态。此时，伸缩振动的频率很小，当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能量恰好等于分子振动能级的能量差时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量（共振）。分子才能吸收红外吸收光谱。第51页，共108页，2023年，2月20日，星期一(2)振动必须能够引起分子偶极矩的变化

并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的。

对称双原子分子：没有偶极矩，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。产生红外光谱需要满足的两个条件.swf第52页，共108页，2023年，2月20日，星期一实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，4）分子振动形式与红外吸收为什么？？第53页，共108页，2023年，2月20日，星期一实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。第54页，共108页，2023年，2月20日，星期一例１水分子（非对称分子）（1）峰位化合物分子（或基团）的化学键力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。5）红外吸收光谱谱图特征第55页，共108页，2023年，2月20日，星期一偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)；C=C,C=N,C-C,C-H等化学键的振动吸收谱带比弱；C=O,Si-O,C-ClC-F等的振动，吸收带强。（2）峰强取决于该简正振动的偶极距的变化大小、相应能级跃迁的几率和试样的浓度——定量分析基础。第56页，共108页，2023年，2月20日，星期一例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（3）峰数红外吸收的峰数与分子简正振动的数目[3n-5(6)]有关，同时考虑偶极距变化和振动简并及倍频的影响。第57页，共108页，2023年，2月20日，星期一倍频基频峰：分子吸收一定频率的红外辐射，若振动能级由基态跃迁至第一激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：在红外吸收光谱上，除基频峰外，还有振动能级由基态跃迁至第二振动激发态、第三激发态等现象，所产生的峰称为泛频峰。倍频峰：振动能级由基态跃迁至第二振动激发态所产生的峰。基频峰一般都较强，因而基频峰是红外光谱上最主要的一类吸收峰。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”，是红外光谱中的峰跃迁禁阻峰。泛频峰的存在增加了红外光谱的复杂性，但是增强了红外光谱的特征性。取代苯的泛频峰出现在2000~1667cm-1的区间，主要由苯环上碳-氢面外的倍频峰等构成，特征性较强，可用于鉴别苯环上的取代位置，但峰强常常较弱，也有可能被淹没。第58页，共108页，2023年，2月20日，星期一2.2.2.1基团振动与红外光谱区域的关系

2.2.2.2影响峰位移的因素2.2.2红外光谱与分子结构第59页，共108页，2023年，2月20日，星期一2.2.2.1基团振动与红外光谱区域的关系例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺官能团区（4000~1300cm-1）和指纹区（1300－400cm-1

）反映分子中特征基团振动反映分子结构的细微（特征峰）变化，认证化合物第60页，共108页，2023年，2月20日，星期一红外光谱信息区（基团和频率的关系）常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S(2)25002000cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1

双键伸缩振动区（C=O、C=C、C=N、N=O伸缩及苯环的骨架振动)(4)1500670cm-1

单键振动及指纹区，X—Y伸缩，X—H变形振动区第61页，共108页，2023年，2月20日，星期一某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。第62页，共108页，2023年，2月20日，星期一

（1）—O—H确定醇、酚、酸（40002500cm-1）O-H伸缩在36503200cm-1，氢键的存在使频率降低，谱峰变宽，

X=O，N，C，S

C-H伸缩振动分饱和与不饱和烃两种3000cm-1是标准（三元环的-CH2

除外)；N-H在3500－3300cm-1，峰形尖锐，包括伯、仲酰胺类在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。1.X—H伸缩振动区第63页，共108页，2023年，2月20日，星期一2．叁键（C

C）伸缩振动区（2500

2000cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱。第64页，共108页，2023年，2月20日，星期一3．双键伸缩振动区（20001500

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）=C-HC-HC=C第65页，共108页，2023年，2月20日，星期一（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动。第66页，共108页，2023年，2月20日，星期一4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1650650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。可用于进行精细结构的区分与顺、反结构区分。第67页，共108页，2023年，2月20日，星期一基团吸收带数据第68页，共108页，2023年，2月20日，星期一特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带第69页，共108页，2023年，2月20日，星期一1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）2.2.2.2影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COClC=01800cm-1;F-COFC=01928cm-1;第70页，共108页，2023年，2月20日，星期一ｂ．共轭效应:

由于分子中形成大Π键所引起的效应，称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。cm-1cm-1cm-1cm-1第71页，共108页，2023年，2月20日，星期一（２）空间效应:（键应力）

张力大伸缩频率高CH3060-3030cm-12900-2800cm-1空间效应：场效应；空间位阻；环张力例如四元环与五元环上均有碳基存在时，由于四元环的张力比五元环大，因而四元环中碳基的伸缩频率较高。第72页，共108页，2023年，2月20日，星期一(3)氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。氢键X—H.....Y形成后，X—H的伸缩振动频率降低，峰形变宽，吸收强度增加。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1第73页，共108页，2023年，2月20日，星期一振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为νC=O（νas1820、νs1760cm-1）费米共振：当一振动的倍频或组频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或裂分分裂成两个不同频率的峰。第74页，共108页，2023年，2月20日，星期一

2．外部因素(1)物质的状态：物质处于气态时，分子间相互作用力很弱，IR吸收峰较为尖锐，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构；液体或固体的IR谱，由于分子间的作用力强，不出现转动精细结构，吸收峰的频率有所降低。例如：丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。第75页，共108页，2023年，2月20日，星期一（2）溶剂效应：由于溶剂的种类、溶液的浓度不同，所得到的吸收光谱不同的现象。极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移—红移，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等。第76页，共108页，2023年，2月20日，星期一（1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→基团和官能团→分子结构（标准谱库）（2）化学组成定性分析（3）化学组成定量分析：特征峰的强度。

（主要是有机化合物）红外光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。2.2.2.3红外光谱分析的应用：第77页，共108页，2023年，2月20日，星期一①了解与试样性质有关的其他资料了解来源；元素分析的结果相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式未知物结构分析的一般步骤：2.2.2.4红外光谱图的解析方法第78页，共108页，2023年，2月20日，星期一②计算不饱和度：n1－1价原子数目n3－3价原子数目n4－4价原子数目规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：Ω=1；

叁键(C≡C)：Ω=2；苯环：Ω=4。第79页，共108页，2023年，2月20日，星期一例3.5.3计算甲苯C7H8的不饱和度。

答：甲苯的不饱和度为4。甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环。第80页，共108页，2023年，2月20日，星期一

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型（2）分析3300~2800cm1区域C-H

伸缩振动吸收③解析谱图第81页，共108页，2023年，2月20日，星期一以3000cm1为界:高于3000cm1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收可能为烯,炔,芳香化合物

低于3000cm1一般为饱和C-H伸缩振动吸收第82页，共108页，2023年，2月20日，星期一(3)若在稍高于3000cm1有吸收,

则应在2250~1450cm1频区分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰炔2200~2100cm1烯1680~1640cm1芳环1600,1580,1500,1450cm1烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000~650cm1频区以确定取代基个数和位置第83页，共108页，2023年，2月20日，星期一

指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动第84页，共108页，2023年，2月20日，星期一(5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在

如2820，2720和1750~1700cm1的三个峰说明醛基的存在(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,

如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团第85页，共108页，2023年，2月20日，星期一例1某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知物的分子结构。解：(1)根据分子式计算不饱和度：

Ω＝1+8+(0-8)/2＝5苯环及CH3的C—H伸缩振动苯环的骨架振动单取代苯C=O的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。CH3的C—H对称弯曲振动δs(CH)CH3的C—H反对称弯曲振动δas(CH)(2)图谱解析第86页，共108页，2023年，2月20日，星期一综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是:总结：3000cm-1、1600cm-1~1500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动1363cm-1CH3的C—H

δs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)第87页，共108页，2023年，2月20日，星期一例2化合物C8H8O的红外谱图1）不饱和度：(8228)2=5

大于4，一般有苯环，C6H53）1710cm1，C=O，

2820，2720cm1，醛基2）3000cm1以上，不饱和C-H伸缩可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580cm1，含有苯环指纹区780，690cm1，间位取代苯4）结合化合物的分子式此化合物为间甲基苯甲醛第88页，共108页，2023年，2月20日，星期一例3C3H4O1）不饱和度：(3224)2=2可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1处宽带，羟基结合1040cm1处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇第89页，共108页，2023年，2月20日，星期一例4C7H8O1)不饱和度：(7228)2=4可能含有苯环2)3000cm1以上，以及1600，1500cm1表明含有苯环（-C6H5）

770，700cm1表明苯环取代为单取代3)分子式为C7H8O，除去苯环(-C6H5)，取代基为CH3O，苯甲醚(?)苯甲醇(?)3300cm1()，1250，1040cm1()

芳香脂肪醚C-O的吸收表明此化合物为苯甲醚第90页，共108页，2023年，2月20日，星期一CH3CH2COOH例5:1）不饱和度：12）3000，O-H；酸930，O-H,3)1700,C=O4)1230，C-O第91页，共108页，2023年，2月20日，星期一例6:1)不饱和度：12）3350，3180，-NH2

1680,1580,伯酰胺第92页，共108页，2023年，2月20日，星期一例7

1)不饱和度：32）2240，3300(×),CN3)3100,1620,C=C4)975,870单取代烯

第93页，共108页，2023年，2月20日，星期一例81）不饱和度：12）