核磁共振谱 的学习教案

核磁共振谱的学习教案第1页/共37页1、烷烃烷烃δc在－2.6到60ppm范围。C1-C10直链烷烃的δ值见表4.5。第2页/共37页

C1-C10直链烷烃的δ值(ppm)C-5C-4C-3C-2C-1C10H22C9H20C8H18C7H16C6H14C5H12C4H10C3H8C2H6CH430.129.832.322.814.030.029.732.222.913.9

29.532.222.913.9

29.332.222.813.8

31.922.813.7

34.522.613.8

13.2

25.025.013.2

5.616.15.3

5.9

-2.5表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的δ值在13－14ppm，C－2的δ值在22－23ppm。表4-1第3页/共37页2、取代烷烃nij——相对于Ci的j为取代基数目Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数S——修正值各种取代基对烷烃碳原子δ值有很大影响。第4页/共37页表4-2烷烃δC的位移参数Aj和修正值SCjAjCjSα9.1β9.4

γ-2.5δ0.3ε0.11(3)-1.11(4)-3.42(3)-2.52(4)-7.23(2)-3.73(3)-9.54(1)-1.54(2)-8.4第5页/共37页部分取代参数列入表4.3。表中参数分正取代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代基与叔碳或季碳相连）。第6页/共37页表4-3取代烷烃中官能团的位移参数取代基XX-Cα-Cβ-CγCγ-Cβ-Cα-Cβ-Cγα

β

γ

α

β

γ

F689-4636-4Cl3111-43210-4Br2011-32510-3I-611-3412-1OH10-5148-5OR588-4515-4X第7页/共37页表4.3取代烷烃的取代参数

取代基X

α

β

γ正取代（X－C－C－C）

γ

β

α

β

γ异取代－C－C－C(X)－C－C－

CH3CH=CH2C6H5C≡CHCOOHCOORCORCHOCONH2OHOROCORNH2NHRNO2CNαβγ910-2206-0.5239-24.56-4213-2213-2301-2310-2223-34810-5588-4516-32911-5378-4624-543-3αβγ68-2---177-2---162-2172-2241-2------418-5515-4455-32410-5316-4574-513-3第8页/共37页由表中数据可以看出，取代基（X）对α位C的δ值影响最大。除I外，均使α位的C的δ低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对β位C的δ值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对γ位C的δ值的影响与前二者相反，均高场位移。第9页/共37页3、环烷烃及其衍生物表4-4环烷及杂环化合物化合物δc化合物δc

环丙烷-3.8环丁烷22.1环戊烷25.3环已烷26.6环庚烷28.2环辛烷26.6环壬烷25.8环癸烷25.0环氧丙烷29.5

环硫丙烷18.7

环氮丙烷18.2

环氧戊烷68.426.5

环氮戊烷31.731.2

环硫戊烷47.125.7

环氧已烷69.527.724.9二氧六环66.5

第10页/共37页由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时，δc位于较高场。环丙烷的δc位于TMS以上的高场端（－3.8ppm），五元环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，δc低场位移。第11页/共37页4、烯烃及其衍生物与双键相连的碳为sp2杂化的碳。烯碳的δ值在100－165ppm范围。第12页/共37页表4-5烯烃中烯碳δC值化合物C1C2C3C4乙烯丙烯丁烯戊烯己烯123.3115.4135.7112.8140.2113.5137.6113.5137.8第13页/共37页nij——相对于Ci的j为取代基数目Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数S——修正值第14页/共37页表4-6取代基对烯碳的位移参数取代基Xα

β

γ

α'

β'

γ'

C10.67.2-1.5-7.9-1.81.5OH--6-----1--OR292---39-1--OAc18-----27----Cl3-1---6----Br-8~0---12--I-38----72--第15页/共37页表4-7烯烃δC的修正值S修正值S修正值Sα，α'（反式）0α，α'（顺式）-1.1

α，α-4.8α'，α'-2.5β，β2.3单取代烯0第16页/共37页5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物苯的δc为128.5ppm，取代苯以128.5为基值，δ值在100-160ppm范围。第17页/共37页表4-8芳烃δC值化合物C1C2C3C4C5C6苯甲苯乙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯128.5137.8129.3128.5125.6128.5129.3144.1128.7128.4125.9128.4128.1136.4136.4129.9126.1126.1129.9137.5130.1137.5126.4128.3126.4134.5129.1129.1134.5129.1129.1第18页/共37页nij——相对于Ci的j为取代基数目Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数S——修正值第19页/共37页不同取代基对C－1及邻、间、对位碳的影响不同，取代参数见表4-9。第20页/共37页表4-9芳环取代基的位移参数取代基XZ同Z邻Z间Z对CH38.90.7-0.1-2.9OCH330.2-15.50.0-8.9F35.1-14.11.6-4.4Cl6.40.21.0-2.0Br-5.43.32.2-1.0I-32.010.22.91.0OH26.9-12.61.8-7.9NO219.6-5.30.86.0第21页/共37页表4.9数据表明：

a.除C≡C、C≡N电子云的各向异性效应致使δC-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。

b.电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位移较大，邻、对位碳δ值高场位移也较大。

c.C＝O（如CHO、COR、COOH）使邻、对位碳的δ值略向低场位移。

d.所有取代基对间位碳的δ值影响较小，在－0.1到1.6ppm范围内。第22页/共37页6、羰基化合物羰基碳为sp2杂化，加之C＝O的极性，δ值位于更低场（160-220ppm）。

除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE效应，C＝O的共振吸收峰都较弱。第23页/共37页醛：δc=O200±5ppm，偏共振去偶谱中C＝O为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。α－C上取代基数目增加，δc=O稍向低场位移；当与苯基产生π－π共轭时，δc=O向高场位移。第24页/共37页酮：δc=O210±10ppm。α－C上取代基数目增加，δc=O略向低场位移。羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，δc=O较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。与不饱各基相连，δc=O亦高场位移。第25页/共37页7、sp杂化碳的化学位移炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。C≡C叁键的存在，使与其相连的α，β位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的δ值影响较大，有的超出70-90ppm范围。如CH3O-取代炔导致α－C的δ值为28.2ppm，β－C的δ值为88.6ppm。第26页/共37页化学位移表1chemicalshifttable第27页/共37页化学位移表2chemicalshifttable第28页/共37页4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数1、1H与13C的偶合（1）一键碳氢的偶合常数（1JCH）第29页/共37页与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。第30页/共37页取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小