材料腐蚀理论各种环境中的腐蚀

材料腐蚀理论各种环境中的腐蚀第1页/共109页自由女神铜像第2页/共109页1.大气腐蚀分类1）大气成分氧含量基本恒定，大量参与腐蚀反应水蒸汽含量随地域、季节、时间而变对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用用相对湿度表示CO2含量不大，随气候而变第3页/共109页

大气杂质第4页/共109页酸雨腐蚀第5页/共109页2）大气腐蚀分类地理、空气中含微量元素工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、

H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大气条件农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业性介质及盐雾污染的大气条件城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条件第6页/共109页

气候条件热带大气腐蚀湿热带大气腐蚀温带大气腐蚀

金属表面潮湿程度干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀第7页/共109页金属表面水膜的形成金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气体、尘土、及其它污物，从而构成电解液水膜厚度空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉眼可见的水膜，厚度1m~1mm空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属表面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1m第8页/共109页干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜时的腐蚀。潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼不可见的薄水膜时发生的腐蚀湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直接落在金属表面时发生）第9页/共109页第10页/共109页2.大气腐蚀特点干大气腐蚀简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气中表面变暗，失去金属光泽）湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀潮大气腐蚀腐蚀在极薄电解液膜下进行由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀第11页/共109页氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响第12页/共109页区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀速度稍微下降

金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线腐蚀速度水膜厚度IIIIIIIV第13页/共109页3.大气腐蚀机理1)大气腐蚀初期的腐蚀机理金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀阴极过程：氧去极化腐蚀阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制第14页/共109页2）锈层形成后的腐蚀机理很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影响后续大气腐蚀的电极过程。Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生阴极反应：在Fe3O4/FeOOH界面上发生空气金属FeOOHFe3O4第15页/共109页锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速第16页/共109页3）锈层的结构和保护性大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和结构随之改变锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好，结构致密，起到一定的保护作用如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成-FeOOH和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响-FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高时易生成-FeOOH和Fe3O4第17页/共109页对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合金钢），锈层结构特点为大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密的、连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转化成富集上述元素的

-FeOOH该非晶层和

-FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降第18页/共109页文献：EvolutionofcorrosionofMnCuPweatheringsteelsubmittedtowet/drycyclictestsinasimulatedcoastalatmosphere,CorrosionScience58(2012)175–180MnCuPsteelisakindoflowcostweatheringsteel,notalloyedwithCrandNielements,anditshowshigherresistancetoatmosphericcorrosionnotonlyinsimulatedcoastalatmospherebutalsoinsimulatedindustrialatmosphereandcoastal–industrialatmospherecontainingchloridesandsulphurdioxide成分：

（inmass%)0.196C,0.49Si,1.89Mn,0.046P,0.013S,0.292CuandFe.第19页/共109页实验方法：循环腐蚀试验，干湿交替：1）weighingtheinitialsample;2)wettingthesamplesurfacewith40µLcm2of0.05molL-1NaClsolution(simulatingthecoastaltmospherebasedonthechlorideconcentrationintheatmosphereofWanningcity,China);3)dryingthesampleinachambermaintainedat30℃and60%RH(relativehumidity)for12h;4)re-weighingthesampleafterdrying;5)rinsingthesamplewithdistilledwatertopreventtheaccumulationofprogressivesaltanddryingthesamplebeforeapplicationoffreshcorrosionelectrolyte;6)repeatingtheprecedingstepsfrom2)to5)fordifferentCCTnumbers.OneN(CCTnumber)equalstoahalfday.第20页/共109页Fig.1CorrosionweightgainresultsofMnCuPweatheringsteelinsimulatedcoastalatmosphereasafunctionoftheCCTnumberN＜20CCT,腐蚀速率较高第21页/共109页10CCT20CCT40CCT120CCT不同循环时锈层横截面（a）疏松、多孔、不连续，无保护性（b）内层不易从基体剥落，有大的裂纹和孔，为氯离子进入基体表面提供通道，腐蚀速率高（c）锈层密实，与基体结合紧密，有微小裂纹，具有保护性，降低腐蚀性（d）锈层密实，厚，有裂纹第22页/共109页

随CCT增加，α-FeOOH增加，Fe3O4减少；β–FeOOH变化不明显；

γ–FeOOH先增加然后趋于稳定

20CCT前，锈层内Fe3O4含量较高，α-FeOOH、γ

–FeOOH较少

20-120CCT，锈层内α-FeOOH、γ

–FeOOH含量较高，Fe3O4含量较少第23页/共109页腐蚀机理：初期，Fe—Fe2+—Fe（OH）2—氧化成非晶氧化物。大部分氧化物转变为-FeOOH和Fe3O4，小部分转变为-FeOOH、β–FeOOH

-FeOOH转变为-FeOOH，或还原为Fe3O4；Fe3O4氧化为-FeOOH第24页/共109页4.影响大气腐蚀的因素气候条件的影响大气相对湿度（最重要因素）温度和温差（影响水汽凝集和水膜中气体、盐类溶解度等）日照时间和气温风向和风速大气中有害杂质的影响SO2腐蚀产物膜腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同纯Fe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀第25页/共109页第26页/共109页高原和其他环境下金属腐蚀速度（μm/a）环境金属五道梁西沙海拉尔西双版纳库尔勒武汉高原山区海岛寒带热带雨林沙漠亚湿热城市A3钢5.2298.1515.4032.3220.9151.83紫铜0.595.870.301.371.101.20纯铝增重（-0.03）0.45增重（-0.18）增重（-0.26）1.340.06纯锌0.615.710.894.131.761.22第27页/共109页4.防止大气腐蚀的方法提高金属材料的耐蚀性冶金、热处理降低有害杂质含量采用覆盖层控制环境使用气相缓蚀剂控制大气湿度第28页/共109页二、海水腐蚀定义：金属结构在海洋环境中发生的腐蚀第29页/共109页1）海水性质含盐量相当大NaCl占77.8%，MgCl2占10.9%，MgSO4、CaSO4、K2SO4等海水中能离解的盐类总含量很高，使海水导电性很强海水中含量最多的盐类是氯化物，其次为硫酸盐。使海水对大多数金属有较高的腐蚀活性，易出现小孔腐蚀海水中的氧含量是海水腐蚀的主要因素。海水表面层被氧饱和海水为中性溶液，有大量氧存在，大多数金属在海水中发生氧去极化腐蚀第30页/共109页2）海水腐蚀电化学过程特征海水腐蚀为电化学腐蚀海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、铸铁、锌等）都很小，因而腐蚀速度相当大由于Cl-破坏钝化膜，不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀。多数金属阴极过程为氧去极化作用，少数负电性很强金属（Mg）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用海水电导很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，异种金属接触造成显著的电偶腐蚀在海水中由于钝化膜局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀。第31页/共109页海水腐蚀广东大亚湾-大甲岛第32页/共109页1945年，德国，波罗的海，斯依托本号，苏联鱼雷，4500人遇难。泰坦尼克残骸第33页/共109页青岛栈桥被海水腐蚀，栈桥内部钢筋现裂痕第34页/共109页

杭州湾跨海大桥目前世界上最长的跨海大桥——全长36千米为了减轻海水中氯离子对大桥钢材和混凝土的腐蚀，保证大桥具有100年的使用寿命，设计者专门研制了一套防止海水腐蚀的方案。第35页/共109页金属在海水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制阳极反应：

阴极反应：溶液中：进一步氧化：氢氧化铁脱水成为铁锈：

海水腐蚀的电极过程第36页/共109页

海水腐蚀的分类海洋大气腐蚀

浪花飞溅区腐蚀海水间浸腐蚀海水半浸腐蚀海水全浸腐蚀海泥腐蚀飞溅区以上部分以及不会直接受到海水作用的海岸设施的腐蚀经常遭受浪花飞溅作用的海上和沿岸构件的腐蚀港口结构和船体外部结构的腐蚀船壳水线以下部件及各种水下构件的腐蚀海水水线腐蚀，海洋飘浮结构的气/水交界处腐蚀埋在海泥中的管道、电缆及水下构件的腐蚀第37页/共109页不同海洋区域示意图（1）大气区环境条件：腐蚀特点：（2）飞溅区风带来细小的海盐颗粒海盐颗粒使腐蚀加快，随距离而不同，背风面腐蚀严重环境条件：腐蚀特点：潮湿、充分充气的表面，无海生物沾污海水飞溅，干湿交替腐蚀最严重，涂层易破坏第38页/共109页不同海洋区域示意图（3）潮汐区环境条件：腐蚀特点：（4）全浸区周期沉浸，供氧充足，海生物沾污钢和水线下区组成氧浓差电池环境条件：腐蚀特点：在浅水区海水通常为氧饱和腐蚀随深度变化，浅水区腐蚀较重，随着深度增加，腐蚀减轻第39页/共109页不同海洋区域示意图（5）深海区环境条件：腐蚀特点：（6）海泥区氧含量比表层低，水流速度小钢的腐蚀通常较轻环境条件：腐蚀特点：常有细菌，环境条件多变有可能形成泥浆海水腐蚀电池，有微生物腐蚀作用第40页/共109页第41页/共109页3）海水腐蚀影响因素盐类及浓度盐类以Cl-为主，使海水腐蚀性很强。盐浓度增大使溶解氧浓度下降，超过一定值使金属腐蚀速度下降PH值海水PH在7.2~8.6之间，为中性，对腐蚀影响不大。碳酸盐饱和度在海水PH条件下，碳酸盐达到饱和，易沉积在金属表面形成保护层。若未饱和，则不会形成保护层，使腐蚀速度增加第42页/共109页含氧量含氧量增加，金属腐蚀速度增加温度温度升高，腐蚀速度加快。另一方面，温度升高，氧在海水中溶解度下降，引起腐蚀速度减小流速流速较低时，碳钢腐蚀随流速增加而加速；在海水中能钝化的金属，一定的流速促进钛、镍合金和高铬不锈钢的钝化，因而提高耐蚀性第43页/共109页生物性因素的影响海洋性生物附着对金属腐蚀产生影响，有以下几种腐蚀破坏海洋生物附着的局部区域，因形成氧浓差电池发生局部腐蚀海洋生物的生命活动，局部改变海水介质成分（藻类植物附着，由光合作用增加局部海水中氧浓度，加速腐蚀）海洋生物对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用第44页/共109页4）海水腐蚀防止措施合理选用金属材料钛、镍、铜合金在海水中有较好耐蚀性，但价格高，用于关键部位大量使用钢铁材料根据具体要求合理选择和匹配涂层保护防止海水腐蚀普遍采用的方法电化学保护第45页/共109页三、土壤腐蚀土壤腐蚀:

金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。第46页/共109页1）土壤性质气、液、固组成的多相体系气体：空气、水蒸气；液体：溶有各种盐类的电解质固体：土壤颗粒毛细管效应：土壤颗粒间形成大量毛细管微孔和间隙不均匀性微观：土壤微结构松紧程度以及固、液、气成分含量均有差异宏观：不同区域土壤类型、理化性质不同不流动性固相相对固定，气、液相有限流动，腐蚀产物扩散不容易第47页/共109页2）土壤腐蚀的特点土壤是具有特殊性质的电解质溶液土壤腐蚀阳极过程：金属溶解，放出电子阴极过程：氧去极化第48页/共109页铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，阳极过程没有明显的阻碍在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐蚀的阳极行为，即阳极过程因钝化和离子水化的困难而有很大的极化阳极过程阴极过程金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程在某些情况下，微生物可能参与阴极还原过程第49页/共109页土壤腐蚀的影响因素含水量含盐量pH值电阻率土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强pH值愈低，土壤腐蚀性愈强第50页/共109页3）土壤腐蚀的几种形式（1）充气不均匀引起的腐蚀金属管道通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时（通过砂土和粘土），充气不均匀形成氧浓差电池的腐蚀埋于地下金属设备由于各部位深浅程度不同，氧到达难易程度不同，形成氧浓差电池第51页/共109页粘土透气性差氧含量低阳极过程砂土透气性好氧含量高阴极过程第52页/共109页退役管道的腐蚀第53页/共109页（2）杂散电流引起的腐蚀杂散电流：地下的导电体因绝缘不良而漏失出来的电流。或者：正常电路以外流入的电流来源：电大功率电器，如电气化铁路、有轨电车、地下电缆、阴极保护系统等直流电腐蚀可按法拉第定律计算如有轨电车对埋地管道杂散电流腐蚀第54页/共109页+–架空线路轨供电所管道阳极区阴极区+-杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤第55页/共109页（3）微生物引起的腐蚀并非细菌本身对金属产生浸蚀作用，而是细菌生命活动的结果间接对金属腐蚀电化学过程产生影响细菌代谢产物有腐蚀性：硫酸、硫化物、有机酸细菌腐蚀部位带有孔蚀的迹象细菌活动改变氧浓度、盐浓度、PH导致局部金属表面产生浓差电池常见腐蚀性细菌嗜氧的硫杆菌、铁细菌厌氧的硫酸盐还原菌第56页/共109页

硫酸盐还原菌腐蚀移去阴极区氢原子阳极反应水电离阴极反应细菌引起的阴极去极化腐蚀产物整个反应第57页/共109页第58页/共109页中、碱性土壤碳钢试件腐蚀形貌第59页/共109页4）防止土壤腐蚀的措施(1)涂层防护在金属表面施加保护涂层的作用是使金属表面与土壤介质隔离开来，以阻碍金属表面上微电池的腐蚀作用(2)阴极保护阴极保护是利用外加电流或牺牲阳极法对金属施加外加阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法(3)联合保护目前为止，金属管线的土壤腐蚀防护都采用涂层和阴极保护联合防腐措施第60页/共109页

土壤的理化性能测试(1)土壤含水率测试方法(烘干法)：用铝盒从试件埋藏深度采集约为铝盒容积五分之四左右土壤样品，在105-110℃温度下烘6小时，取出后放入干燥器内冷却20分钟后，称重W——含水量（%）G0——铝盒的重量G1——铝盒加湿土的重量G2——铝盒加烘干样品的重量第61页/共109页(2)土壤容重测定土壤容重——在自然结构状况下，单位体积土壤的重量测试方法（环刀法）——在开挖现场，在采样深度用小铁铲铲出一个平面，将环刀用环刀托垂直压入土中，用铁铲挖去环刀周围的土壤，取出环刀，用削土刀削去环刀两端多余的土壤，并擦净环刀外面的土壤，使环刀内的土壤体积与环刀容积相等。最后环刀两端用盖子盖紧，称重。按下面公式计算：dv——土壤容重（g/cm3）G0——环刀重量（g）G——环刀加湿土重量（g）V——环刀容积（cm3）W——样品中的含水量（%）第62页/共109页(3)土壤孔隙度测试直接用土壤容重，通过经验公式计算：P——土壤的孔隙度（%）dv——土壤容重（g/cm3）第63页/共109页(4)土壤含气率测试土壤含气率是指单位土壤容积中空气所占的容积百分比，即土壤总孔隙度减去土壤容积含水量的百分数。可根据土壤总孔隙度、容重和含水量按下式求得：P0——土壤含气率（%）P——土壤总孔隙率（%）W——土壤含水量（wt%）dv——土壤容重（g/cm3）W.dv——土壤容积含水量（%），相当于土壤含水孔隙度（%）第64页/共109页(5)测试土壤电阻率(四点法)aVC1P1P2C2aaAC1,C2-金属电极P1,P2-硫酸铜电极-土壤电阻率-电极间距-电位差-电流第65页/共109页土壤电阻率(ohm.cm)土壤腐蚀性钢的平均腐蚀速率(mm/a)0-500很高>1500-1000高0.1-11000-10000中等0.05-0.2>10000低<0.05土壤电阻率与腐蚀性的关系第66页/共109页(6)氧化还原电位氧化还原电位(mVVs.S.H.E.)土壤生物腐蚀性<100严重100-200中等200-400轻微>400无土壤的氧化还原电位与腐蚀性用铂和甘汞电极(或硫酸铜电极)构成现场探测土壤氧化还原电位的探针，将实际测得的电位E按下式换算成pH＝7时的氧化还原电位第67页/共109页(7)土壤电位梯度测试采用土壤对土壤，即S/S（SoiltoSoil）测定法。用两支参比电极相距20-50m插入土壤，两个电极串接DMP-2型袖珍式数字mV/pH计，测量两个电极在土壤中的电位差。两点间的电位差除以两点间的距离，即为土壤电位梯度

土壤电位梯度<0.5mV/m时，杂散电流的危害较小土壤电位梯度为0.5-5mV/m时，杂散电流的危害中等土壤电位梯度>5mV/m时，杂散电流的危害相当严重第68页/共109页5.3.5土壤埋置试验1.试样放置要求管状或圆柱状试样平板试样试样之间的距离取决于试样的大小和土壤的电阻率要求一个试样的腐蚀产物和腐蚀电流不会影响到另一个试样的腐蚀过程一般认为试样间隔距离至少应是其直径(或宽度)的两倍不同深度埋片时，试片不得在同一垂直面上互相重叠水平放置，内壁涂以防锈漆外，还应严密封闭管端垂直放置，以保证两面的透气性相同第69页/共109页土壤埋置试验的沟槽与试样相对位置示意图第70页/共109页四、工业环境中的腐蚀1、石油化工腐蚀2、化学工业腐蚀酸、碱、盐介质3、核工业腐蚀4、航空航天装备的腐蚀第71页/共109页1）石油开采过程中的腐蚀钻井过程腐蚀介质为大气、钻井液、地层产出物腐蚀设备：钻井专用管材、井下工具、井口装置等腐蚀类型：应力腐蚀、腐蚀疲劳、点腐蚀、冲蚀、微生物腐蚀等采油过程井下工具及抽油杆腐蚀：腐蚀疲劳、氢脆、应力腐蚀等油套管内腐蚀：由CO2、H2S及采出水引起套管外的腐蚀：地层水、硫酸盐还原菌引起集输过程集输管线加热炉伴热水或掺水管线原油储罐等1、石油化工腐蚀第72页/共109页2）石油加工过程中的腐蚀腐蚀介质：原油中的杂质、加工过程中的外加物质腐蚀类型炼油设备：轻油部位HCL+H2S+H2O腐蚀、硫化物腐蚀、环烷酸腐蚀、氢损伤石油化工设备：乙烯裂解装置腐蚀、高温硫酸腐蚀、高温盐酸腐蚀、氟化氢及氢氟酸腐蚀石油化纤设备：有机酸腐蚀、无机酸腐蚀第73页/共109页2、化学工业的腐蚀酸腐蚀：有机酸、无机酸碱腐蚀盐腐蚀第74页/共109页

金属在盐酸中的腐蚀1）腐蚀特点盐酸：非氧化性酸，金属在盐酸中腐蚀的阳极为金属的溶解，阴极为氢离子的还原（氢去极化腐蚀）很多金属在盐酸中腐蚀放出氢气金属在盐酸中的腐蚀速度随盐酸浓度增加而上升第75页/共109页2）影响因素金属本质的影响所含阴极性杂质氢过电位越小，钢铁在盐酸中的腐蚀越严重表面状态：粗糙表面比光滑表面发生氢去极化腐蚀越严重介质影响腐蚀速度随浓度增加而加大PH增加，氢去极化腐蚀困难温度影响随温度升高，氢过电位减小，腐蚀速度增加第76页/共109页

钢在硝酸中的腐蚀浓度低于30%，腐蚀速度随浓度增加而增加，氢去极化腐蚀浓度超过30%，腐蚀速度下降，到50%，降到最小，发生钝化，阴极过程为硝酸根的还原浓度超过85%以后，过钝化不能用钢和铁制造与高浓度硝酸相接触的容器，常用不锈钢第77页/共109页

铁在硫酸中的腐蚀浓度低于50%，腐蚀速度随酸浓度增加而加大，氢去极化腐蚀浓度超过50%，产生钝化，腐蚀速度下降，70-100%时腐蚀速度很低浓度超过100%，出现SO3，随含量增加，腐蚀速度增加第78页/共109页3、核电工业的腐蚀腐蚀环境射线与辐照高温高压水、高纯钠、高纯锂及高纯氦强侵蚀性介质腐蚀行为点蚀应力腐蚀开裂冲刷腐蚀氧化氢化第79页/共109页五、金属的高温腐蚀定义：金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。金属腐蚀是金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀常称作高温氧化，习惯上，将金属的高温氧化仅指金属与环境中的氧反应生成氧化物的过程高温腐蚀是高温金属材料面临的关键问题之一，在航空、航天、能源、石油化工等领域的发展很重要第80页/共109页高温下，金属M氧化的化学反应为

2M+O22MO用系统自由能变化G判断当PO2>PMO，G<0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大当PO2=PMO，G=0，反应达到平衡当PO2<PMO，G>0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解高温腐蚀热力学判据第81页/共109页1）金属上的表面膜高温腐蚀时，金属表面生成一层固体产物膜，在一定程度上降低了金属腐蚀速度。表面膜本身是既能电子导电，又能离子导电的半导体，如同电池中的外电路和电解质溶液第82页/共109页

金属（阳极）

氧（阴极）氧化膜离子阻力电子阻力M2+O2-e

金属/氧化物界面为阳极

MM2++2e

氧化物外表面为阴极

1/2O2+2eO2-第83页/共109页表面膜是否具有保护性，基于假设：当反应产物体积大于所消耗的金属体积，膜在压缩状态下生成，具有保护性当反应产物体积小于所消耗的金属体积，膜在拉伸状态下生成，不具有保护即Pilling-Bedworth准则，简称PB准则M、D—膜的分子量和密度m、d—金属的原子量和密度n—膜分子中含金属原子数

第84页/共109页表面膜具有保护性须具备的条件膜必须是紧密的、完整的、能把金属表面全部遮盖住膜在介质中是稳定的膜和主体金属结合力要强，有一定的塑性和强度膜具有与主体金属相近的热膨胀系数第85页/共109页氧化物和金属的体积比金属氧化物V氧化膜V金属KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金属氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35V氧化膜V金属第86页/共109页2）高温氧化历程初始阶段：分子碰撞，氧原子发生物理吸附和化学吸附膜生长阶段：氧原子溶于金属，O和M换位，表面有序化，生成氧化膜氧化膜生长途径膜稳定阶段：氧化膜生成和分解速度达到平衡金属离子单向向外扩散，即仅仅是金属离子通过氧化膜向外扩散，在膜/气体界面处进行反应并使膜生长，如铜的氧化过程——外氧化氧离子或分子单向向内扩散，即仅仅是氧离子或氧分子通过膜向内扩散，在金属/氧化物界面处进行反应并使膜生长，如钛的氧化过程——内氧化两个方向的扩散，即金属离子向外扩散，氧离子向内同时扩散，两种离子在氧化膜内某处相遇进行反应，从而使膜在该处生长，如钴的氧化过程第87页/共109页金属氧化过程中离子扩散方式与膜生成位置关系膜的生成区域膜的生成区域膜的生成区域（a）（b）（c）第88页/共109页3）高温腐蚀氧化动力学规律金属氧化速度可用单位面积上的质量变化表示，还可以用氧化膜的厚度y来表示利用热天平装置测量高温金属氧化量和时间的变化关系，得到金属氧化动力学曲线遵循直线、抛物线、立方和对数规律直线型抛物线型对数型单位面积的增重时间第89页/共109页线性方程dy/dt=k表明膜中有较多空隙，对环境无明显阻挡作用V、Mo、W抛物线方程

dy/dt=k1/y，反应速度和膜厚度成反比表明腐蚀由膜中离子扩散或电子迁移速度控制，膜具有保护性Cu、Ni、Ti对数方程dy/dt=k2/t，反应速度和反应时间成反比金属初期氧化按此规律。膜很薄就能强烈阻止继续氧化Al、Cr、Zn第90页/共109页5

4321010203040506070

时间（h）增量（毫克/厘米2）纯镁在氧气中氧化的直线规律575℃551℃526℃503℃第91页/共109页3002502001501005001005001000增重（毫克/厘米2）Lg增重（毫克/厘米2）1001011010010001100℃900℃700℃1100℃900℃700℃时间（分）lg时间（分）（双对数坐标）（直角坐标）铁在高温空气中氧化的抛物线规律第92页/共109页300250200150

10050膜厚（微米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）实线：直角坐标虚线：半对数坐标铁在温度不高的空气中氧化的对数规律305℃252℃第93页/共109页4）金属高温氧化理论氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性即氧化膜具有半导体性质（1）氧化膜的半导体性质第94页/共109页（2）两类氧化膜及合金元素的影响氧化膜的缺陷为间隙金属离子和自由电子，膜的导电性主要靠间隙金属离子与自由电子，如ZnO，故ZnO称为n型半导体(电子带负电荷)氧化时，间隙阳离子(Zn2+)和间隙电子向ZnO/O2界面迁移扩散与氧接触生成新的ZnOZni2++2ei+1/2O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3

A.金属离子过剩型第95页/共109页合金元素对金属离子过剩型金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+ZnO——金属过剩型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影响——氧化加速Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影响——氧化减缓eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+第96页/共109页在ZnO中加入微量低价的金属Li+，使间隙Zn2+浓度增加，间隙Zn2+扩散速度增大而加速氧化过程在ZnO中加入微量高价的金属Al3+，使间隙Zn2+浓度降低，间隙Zn2+扩散受阻而减缓氧化过程第97页/共109页B.金属离子不足型（如NiO）1/2O2=NiO+□Ni2++□e这类氧化物是指含氧离子过剩的氧化物，氧化物中存在少量的金属离子空位由于存在过剩的氧，为了保持整个氧化物的电中性，必然要使相等当量的金属离子变为更高价的离子在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，Ni3+为电子空穴e，又叫正孔，带正电荷。氧化膜导电性主要靠电子空穴，故称为p型半导体因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素

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Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO——金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响——氧化减缓Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni2