第七章 协同物反应动力学

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理学,化学,配位化学,协同物反应动力学

第七章协同物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只陈述：本章只陈述：取代反应和氧化还原反应第一节：第一节：取代反应动力学定义：定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+Y一、取代的反应机理1、离解机理(SN1机理)、离解机理(机理)慢a.L5M-X=L5M+Y(配位数下降6.(b.L5M+Y=L5M-Y.速率方程：速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]的浓度无关，是对[L的一级反应。速率与Y的浓度无关，是对5M-X]的一级反应。的一级反应2、缔合机理(SN2机理)、缔合机理(机理)5))L5M-Y+X

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慢a、L5M-X+Y=L5MXY(配位数升高6、(b、L5MXY=L5M-Y+X、反应速率：反应速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。动力学上属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況，是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限状况的中间机理进行的。照这两种极限状况的中间机理进行的。二、活性与惰性协同物及理论解释1、活性与惰性协同物、1)定义：配体可被快速取代的协同物，称为活性配)定义：配体可被快速取代的协同物，合物；配体取代缓慢的协同物，称为惰性协同物合物；配体取代缓慢的协同物，称为惰性协同物划分标准：协同物与反应试剂(划分标准：协同物与反应试剂(浓度均为0.1M))t称为惰性协同物；t在25℃时反应，1/21min,℃时反应，,称为惰性协同物；1/21min,,称为活性协同物。称为活性协同物。2)与热力学稳定常数的关系)活性与惰性是动力学上的概念，活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。为一谈。7))

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惰性协同物也可能是热力学不稳定的协同物。惰性协同物也可能是热力学不稳定的协同物。

过渡态

Ea

反应物H产物反应坐标

如：[Co(NH3)6]3+,在室温的酸性水溶液中为一惰性协同物，需几周时间，性协同物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+极不稳定。反应平衡常数K=1025,极不稳定。而活性协同物也可能是热力学极其稳定的，而活性协同物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2-+CN-*=[Ni(CN)3(CN)*]2-+CN反应速度极快。反应速度极快。但：[Ni(CN)4]2-+6H2O=[Ni(H2O)6]2++4CN极其稳定。反应平衡常数K=10-22,极其稳定。

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2、理论解释、1)价键理论)A、、外轨型协同物是活性的如sp3d2杂化协同物)(杂化协同物);B、内轨型协同物，如(n-1)d轨道中有空轨道，、内轨型协同物，轨道中有

空轨道，则是活性的，否则是惰性的。则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的协同物内轨型的协同物:(n-1)d↑↓↑↓活性：活性：d0Sc3+,Y3+,ns↑↓La3+np↑↓↑↓↑↓

↑活性：活性：d1

↑↓↑↓Ti3+

↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑

↑活性：活性：d2

↑↓↑↓V3+

↑↓

↑↓↑↓↑↓

↑

↑

↑

↑↓↑↓Cr3+

↑↓

↑↓↑↓↑↓

惰性：惰性：d3

↑↓↑

↑

↑↓↑↓Cr2+

↑↓

↑↓↑↓↑↓

惰性：惰性：d4

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↑↓↑↓↑惰性：惰性：d5

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓↑↓

Mn2+,Fe3+

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：惰性：d6Fe2+,

↑↓

↑↓↑↓↑↓

Co3+

sp3d2外轨型协同物：外轨型协同物：

↑↓ns

↑↓↑↓↑↓np

↑↓↑↓nd

解释：机理反应，简单理解。解释：若按SN2机理反应，简单理解。外轨型协同物：外轨型协同物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。插入配体的一对电子，不需很大的活化能。内轨型协同物：内轨型协同物：若(n-1)d有空轨道，则可接)有空轨道，受第七个配体的电子对，因此是活性协同物。受第七个配体的电子对，因此是活性协同物。若无()空轨道，若无(n-1)d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：入有三种可能：a、加到nd轨道上；、轨道上；b、使(n-1)d轨道的成单电子配对(d3,d4)、)轨道的成单电子配对(;c、、(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上，以()轨道中的电子激发至较高级上，空出()轨道。空出(n-1)d轨道。

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*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。

价键理论之不足之处：a．b．c．

只能作定性划分；

认为d8组态Ni2+八面体协同物（外轨型）无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体

为活性，试验说明为惰性；

协同物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的试验事实。

2）晶体场理论

反应物过渡态

SN1八面体四方锥（CN=5）SN2八面体五角双锥（CN=7）

相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

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过渡态

CFSE(过渡态)EaEa'反应物

CFSE(反应物)产物

反

应坐标

若CFAE≤0,所需活化能减小，是活性协同物；≤,需活化能减小，是活性协同物；CFAE0,所需活化能增加，是惰性协同物。,所需活化能增加，是惰性协同物。与过渡态构型有关，由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理(数据见下页表格)机理(数据见下页表格)。晶体场活化能((Dq)晶体场活化能(CFAE))()强场(低自旋)(高自旋)dn四方锥(SN1)五角双锥(SN2)五角双锥(SN2)四方锥(SN1)弱场

d0

0

0

0

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0d1-1.28d2-2.56d34.26d41.07d50d6-1.28d7-2.56d84.26d91.07d100000-3.141.07-3.142.004.262.00-1.145.34-1.144.008.52-0.570.861.7001.432.98-3.142.004.262.00-1.14-2.56-1.14-0.57-1.28-0.57

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A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体协同物的CFAE≤0，是活性协同物。

B、d8构型八面体协同物的CFAE0，应为惰性协同物。如Ni2+，这与试验相符，但价键理论认为是活性协同物。

C、d3及强场d4、d5、d6八面体协同物的CFAE0，均为惰性协同物。强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际状况符合这一顺序。如[Co(NH3)6]3+(d6)及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。

D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。

应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配位间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。

三、八面体协同物的取代反应。1、酸性水解(或称水合作用)

研究说明，pH3时，[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-)

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的水解反应可写为：的水解反应可写为：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X速率方程为

d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]对协同物浓度而言是一级反应，对协同物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。机理，由于[H,不能推测是SN1或SN2机理，由于2O]=55.5M,机理。但大量试验事实支持SN1机理。A、发现、发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水的酸性水解反应过渡焓保持恒定。解反应过渡焓保持恒定。过渡态

HT反应物

产物反应坐标

对于离解机理，由于具有一致的中间体，对于离解机理，由于具有一致的中间体，过渡焓

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（ΔHT）应与X的性质无关。

B、发现以下反应

[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）

的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。

C、速率与X本性有关，受离去基团亲核性的影响，

说明水解反应属离解活化机理（SN1）。速CS-NO2-

结论：八面体协同物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。

2、碱性水解

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-

率

：

HCO3-NO3-I-Br-H2OCl-SO42-F-CH3CO2-N

—

—

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实

验

发

现

:

d[Co(NH3)5(OH)]/dt

=

kB[Co(NH3)5Cl][OH]反应速率对[Co(NH3)5Cl]2+及OH-的浓度均为一级反应速率对机理。的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。是二级速率方程，由此可推测为但试验发现，但试验发现，当协同物中的所有配体均不含可离碱性水解速率很小，解H时，如[Co(py)4Cl2]+,碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。浓度无关。机理矛盾。机理：于是提出以下SN1CB(conjugatebase)机理：机理k1[Co(NH3)5Cl]2++OH+H2O(快)k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl]+

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]++Cl(慢)[Co(NH3)4(NH2)]2+

[Co(NH3)4(NH2)]2+[Co(NH3)5OH]2+采用稳态近似：采用稳态近似：(快)

+

H2O

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d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]

-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][

H2O]

-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=

[Co(NH3)4(NH2)Cl]

k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)

反应速率：

d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]

=

k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)

=K[Co(NH3)5Cl][OH]

K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)

这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始协同物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。

3、酸催化水解

若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。

如[Co(NH3)5CO3]+中的CO32-及[Co(en)2F2]+中的

=

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F-对酸催化敏感。可能机理：

快

[Co(en)2F2]++H+=[(en)2FCo-F-H]2+

[(en)2FCo-F-H]2++H2O=[(en)2FCo-OH2]2++HF

由于形成F—H键，Co—F键被减弱，使F-更简单为H2O取代。

四、平面正方形协同物的取代反应

对Pt2+协同物进行了较充分的研究。现以此类协同物为例。

1、反应动力学与机理

由于平面正方形协同物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。典型取代反应如下：PtL3X+Y=PtL3Y+X

所观测速率方程为

d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]

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反应途径：

快

L3PtXY

L3PtY+XkY-S

L3PtX快

+SkS+Y

L3PtXS

L3PtSL3PtYS

快

快

协同物取代反应速率（25℃）

t1/2(min)

[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300

-X

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[Pt(NH3)Cl3]-+H2O=[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310

cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300

[Pt(NH3)3Cl]++H2O=[Pt(NH3)3(H2O)]2++Cl-690

协同物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理;若为SN1机理，Pt-Cl键将变得更难断裂。

2、反位效应(transeffect)

1）定义：反位效应是平面正方形协同物进行取代反应的一个重要特征。所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。

对Pt2+协同物取代反应，反位效应次序如下：

CN~CO~C2H4H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2CH3-C6H5-~NO2-~I-~SCN-Br-Cl-胺~氨OH-H2O

*反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一

—

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个对一切金属协同物通用的反位效应次序。个对一切金属协同物通用的反位效应次序。2)应用(制备协同物))应用(制备协同物)2ClNH3Cl2+Cl-

ClClPtNH3ClNH3ClCl+ClPtNH3NH3

ClCl

Pt

NH3NH3

Pt

NH3NH3

NH3NH3

Pt

NH3Cl

ClNH3

Pt

NH3Cl

3)理论解释)A、极化作用理论、++

_+

Cl_ClCl++

__Cl_Pt_+

Cl_BrCl+

_Cl

+

_+

+

四个配体极化作用一致极化作用时

一个配体有较大

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