电位分析法 课件

电位分析法课件第1页，共127页，2023年，2月20日，星期一第一节电分析化学法概要

一.电化学分析法:定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法.原理:

使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池或电解池),再依据此化学电池的物理量(如两极间的电位差,电解质溶液的电阻,通过电解的电流或电量)与其化学量(如浓度)之间的内在联系进行测定.优点:①测量信号是电导、电位、电流、电量等信号,不存在分析信号的转换,可直接记录;②装置简单、小型,易于自动化和连续分析.第2页，共127页，2023年，2月20日，星期一二.电化学分析法的分类利用物质的电化学性质进行分析的方法

电位分析法

库仑分析法

电导分析法

极谱分析法

…………第3页，共127页，2023年，2月20日，星期一根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类:1.电导分析法:是测量溶液电导的变化,来确定溶液的成分含量的分析方法.直接根据电导(或电阻)与溶液待测离子浓度之间的关系进行分析的方法称为电导法;利用电导变化作为指示反应终点的容量分析技术称为电导滴定分析法.第4页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.电位分析法:是测量在溶液中的指示电极的电位变化,以此确定溶液成分及其浓度的分析方法.直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法;利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法;第5页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.电解与库仑分析法:

•

将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出,然后进行称量,来确定待测物质含量的方法称为电解分析法,又称电重量分析法.

•

直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物质的含量的方法称为库仑分析法.4.伏安法和极谱分析法:在电解过程中,依据电流-电压变化曲线与物质浓度之间的关系进行分析的方法称为伏安法;在伏安法中使用滴汞电极的又称为极谱分析法.第6页，共127页，2023年，2月20日，星期一第二节电位法基本原理一、化学电池及几个概念二、电极电位的产生原理及电极电位的测量三、指示电极和参比电极第7页，共127页，2023年，2月20日，星期一1.电化学电池基本概念

电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。原电池（galvaniccell）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池（electrolyticcell）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应（见图）。

当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件：

1）两支称为电极的导体；

2）浸在适当的电解质溶液中。

一、化学电池及几个概念第8页，共127页，2023年，2月20日，星期一第9页，共127页，2023年，2月20日，星期一由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池.分为:无液接电池:两电极处于同一溶液中所构成的电池;有液接电池:两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.

图4.1电化学电池(a)无液接电池(b)带盐桥的有液接电池2.化学电池:第10页，共127页，2023年，2月20日，星期一图示:盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）第11页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.电池的符号和书写方法：按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定：①电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的温度；纯固体物质不予标注；②电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开；③用两条平行虚线(“||”)表示盐桥，表明它有两个接界面；④发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边．按上述规则,原电池或电解池可分别表示为:原电池:Zn|ZnSO4(хmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(хmol/L)|Zn第12页，共127页，2023年，2月20日，星期一4．电池的电动势

定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以E为表示符号，以V为单位．并规定其值为右边的电极电位φ右减去左边电极的电位φ左，即：

E池

=φ右-φ左

=φ阴-φ阳

如果E池为正值,则表示电池反应可自发进行，为原电池；如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行第13页，共127页，2023年，2月20日，星期一5.其它几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差第14页，共127页，2023年，2月20日，星期一二、电极电位的产生原理及电极电位的测量1.电极电位的产生

两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。

第15页，共127页，2023年，2月20日，星期一能斯特公式：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：2.电极电位的数学表达式：第16页，共127页，2023年，2月20日，星期一

3.电位分析法的原理定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量

第17页，共127页，2023年，2月20日，星期一

4.电位分析法的原理电池条件：对原电池,在零电流条件下.分为两大类：直接电位法和电位滴定法直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法;电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法．第18页，共127页，2023年，2月20日，星期一

单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。5.电极电位的测量第19页，共127页，2023年，2月20日，星期一经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略电压降5.电极电位的测量第20页，共127页，2023年，2月20日，星期一5.电极电位的测量

绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）。标准氢电极：电极反应为：规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。第21页，共127页，2023年，2月20日，星期一指示电极(indicatorelectrode):用来指示被测试液中某种离子的活度或浓度;参比电池(referenceelectrode):在测量电极电位时提供电位标准.

a.常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池;

b.参比电池是提供电位标准的，它的电位应始终保持不变．1.实验中电极的性质和名称三.指示电极和参比电极第22页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.指示电极与参比电极解释：原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicatorelectrode又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度第23页，共127页，2023年，2月20日，星期一参比电极Referenceelectrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系2.指示电极与参比电极解释：第24页，共127页，2023年，2月20日，星期一工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关WaltherNernst1864-19412.指示电极与参比电极解释：第25页，共127页，2023年，2月20日，星期一（1）

甘汞电极（2）

银－氯化银电极3.常用参比电极第26页，共127页，2023年，2月20日，星期一甘汞电极：结构组成电极反应:Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)汞+甘汞/KCl溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极仅与内部Cl-活度有关3.常用参比电极第27页，共127页，2023年，2月20日，星期一银－氯化银电极组成：银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半电池符号：Ag,AgCl(固)

|

KCl电极电位（25℃）：平衡时间长应用略少仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电极？3.常用参比电极第28页，共127页，2023年，2月20日，星期一4.几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）：①第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|Ag+(c)；②第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：

Hg|Hg2Cl2,Cl-(c)③第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：

Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+(c)(Y为EDTA)④零类电极：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：

Pt|Fe3+,Fe2+(c)⑤膜电极：离子选择性电极，也是最重要的一类电极。第29页，共127页，2023年，2月20日，星期一5.几种指示电极的应用①金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag②金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-第30页，共127页，2023年，2月20日，星期一续前③惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

④膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程第31页，共127页，2023年，2月20日，星期一指示电极的选择类型：玻璃电极参比电极的选择类型：饱和甘汞电极选择理由：

pH玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应．属于刚性基质电极；

氧桥键断裂，形成

第三节电位法测定溶液的pH玻璃电极的特点：第32页，共127页，2023年，2月20日，星期一组成：

Na2O22％

CaO6％

SiO272％

玻璃泡中：PH一定内参比溶液（0.1mol·l-1）内参比电极（银-氯化银电极）1、玻璃电极的构造第33页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.玻璃电极膜电位形成原理第34页，共127页，2023年，2月20日，星期一一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解2.玻璃电极膜电位形成原理第35页，共127页，2023年，2月20日，星期一

玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：2.玻璃电极膜电位形成原理第36页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.玻璃电极膜电位的产生机理：●支持理论：离子交换理论★主要内容：水化层（10-4∽10-5nm）的形成→氢离子与碱金属离子的交换→产生跨越膜两侧的膜电位。注：膜电位的产生并非由于电子的得失。将玻璃膜电极和参比电极一起插到待测溶液中，电池结构为：外参比电极||待测溶液(ai)|内充溶液

(ai

)|内参比电极

敏感膜第37页，共127页，2023年，2月20日，星期一讨论：①玻璃膜电位与试样溶液中的ｐＨ呈直线关系；②玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结果，但H+并没有穿透感玻璃层；③改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；④优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；⑤缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。第38页，共127页，2023年，2月20日，星期一二、直接电位法测定溶液的PH值1.测量溶液pH值的体系结构图：1、玻璃电极2、饱和甘汞电极3、试液4、接至电压计（pH计）第39页，共127页，2023年，2月20日，星期一

2．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K´包括：

外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位二、直接电位法测定溶液的PH值第40页，共127页，2023年，2月20日，星期一2、溶液pH值得测定参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞电池电动势：?第41页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.几个重要的电位概念：内参比电极的电位：指玻璃电极（指示电极）中的银－氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为αＨ+,内）和待测溶液（氢离子活度为αＨ+,外）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为膜电位ΔEM相应的Nernstequation公式：第42页，共127页，2023年，2月20日，星期一不对称电位：由于玻璃膜内外表面的情况不同，从而使ΔEM

０（或αＨ＋，内αＨ＋，试时，结果跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫不对称电位。

其影响因素：玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。液接电位（扩散电位）：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

产生：由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。第43页，共127页，2023年，2月20日，星期一此原电池的电动势由以下四个部分组成：①电池的正极电位（电动势较高的电极电位），为饱和甘汞电极的电位，用ESCE表示；②电池的负极电位（电动势较低的电极电位），包括内参比电极的电位(EAgCl/Ag)及膜电位(ΔEM);③玻璃膜外表面与试液界面间的电位（不对称电位），用ΔE不对称表示；④液接电位，用ΔEL表示。4.原电池的电动势的表示：第44页，共127页，2023年，2月20日，星期一物理意义：①在一定条件下（Ｋ′为常数）时，原电池的电动势与溶液的pH之间呈直线关系；②电动势的值与温度有关。4.原电池的电动势的表示：*****第45页，共127页，2023年，2月20日，星期一K'的影响因素：

a.玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、

不对称电位、温度b.K'在一定条件下为定值，但无法确定，故无法用上式求得pH值。c.实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。4.原电池的电动势的表示：第46页，共127页，2023年，2月20日，星期一若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：

以标准缓冲溶液的PHS为基准，通过比较ES和EX的值来求出PHX,这就是PH标度的意义。PH计也是以此为理论依据的。5.实际电位法测定pH的依据：设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：第47页，共127页，2023年，2月20日，星期一

在相同条件下，规定标准缓冲溶液的pH为pH标，相对应组成的原电池电动势为E标，得到以下公式：

所以，对给定的试液，先用标准缓冲溶液定位，得到pH标和E标值，再直接在pH计上读出pH试的值。5.实际电位法测定pH的依据：第48页，共127页，2023年，2月20日，星期一6.pH标准溶液第49页，共127页，2023年，2月20日，星期一第四节离子选择性电极●离子选择性电极（ionselectiveelectrode,ISE）:

是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。或者说，离子选择性电极是对某种离子具有选择性相应，其电位值与离子活度之间的关系符合能斯特公式的一类重要电极。●主要组成部分：敏感膜（用来分开两种电解质溶液）●离子选择性电极的实质:是一种电化学传感器。基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电位）来测定有关离子。第50页，共127页，2023年，2月20日，星期一1.氢离子选择性电极(玻璃膜电极）①电极构造球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO

厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/LHCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极*对H+选择性响应易破碎!第51页，共127页，2023年，2月20日，星期一②电极组成及电池Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液(-)Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液1.氢离子选择性电极(玻璃膜电极）第52页，共127页，2023年，2月20日，星期一③膜电位与的关系结论:在一定条件下（pH1～12）,

膜电位膜与pH试液

成线性关系1.氢离子选择性电极(玻璃膜电极）第53页，共127页，2023年，2月20日，星期一玻璃电极的电极电位考虑内参比Ag-AgCl电极温度等条件一致，K’常数一定条件下仅与H+有关1.氢离子选择性电极(玻璃膜电极）第54页，共127页，2023年，2月20日，星期一⑨酸差与钠差pH>12,pH<pH实→负误差→碱(钠)差pH<1，pH>pH实→正误差→酸差IfH+相互作用更强，活度下降以Na+为主的一价阳离子有响应

对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原因1.氢离子选择性电极(玻璃膜电极）第55页，共127页，2023年，2月20日，星期一电极构造电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2

增导电内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl0.1～0.01mol·L-1的NaF混合溶液(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl

和NaF

混合溶液︱LaF3膜︱试液(aF-)(+)组成电池的表示形式2.氟离子选择电极(单晶膜电极)F-控制膜内表面的电位Cl-固定内参比电极的电位第56页，共127页，2023年，2月20日，星期一电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极工作原理传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。晶/液面F-平衡，形成电位差。

膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电位2.氟离子选择电极(单晶膜电极)一定条件下，电位仅与F+活度有关1973HMStahr同位素18F证明F+晶体内传递第57页，共127页，2023年，2月20日，星期一OH-太高：置换F-干扰LaF3+3OH-

La(OH)3+3F-H＋高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液pH控制在5-6范围内选择性高的经典ISE电极2.氟离子选择电极(单晶膜电极)第58页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.复合电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/LHCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了ISE与参比电极已构成了工作原电池复合玻璃电极第59页，共127页，2023年，2月20日，星期一ISE的有关性质膜电位跨膜两端电极电位整支电极电荷数离子阳+阴-代测离子活度两者有差异第60页，共127页，2023年，2月20日，星期一玻璃电极的膜电位→溶液的pH值，符合以下能斯特公式：各种离子选择性电极的膜电位→溶液中的阳离子或阴离子的活度值，符合以下能斯特公式：注：K是由玻璃膜内、外表面性质决定的常数。第五节离子选择性电极的选择性第61页，共127页，2023年，2月20日，星期一第五节离子选择性电极的选择性无干扰离子存在时，膜电位表达为：对阳离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阴离子有相应的电极，膜电位表达式为：第62页，共127页，2023年，2月20日，星期一第五节离子选择性电极的选择性无干扰离子存在时，膜电位表达为：或如有干扰离子存在时，共存离子会对膜电位有贡献。

假定测定离子为ｉ；干扰离子为j，则膜电位的一般式可写为：注：Ki,j为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子的离子活度ai和干扰离子活度aj的比值:第63页，共127页，2023年，2月20日，星期一讨论：①对阳离子响应的电极，Ｋ后取正号；对负离子响应的电极，Ｋ

后取负号；②通常Ki,j<1，Ki,j

值越小，表明电极的选择性越高。例如，

Ki,j=0.001时，意味着干扰离子的活度比待测离子的活度大1000倍，两者产生相同的电位；③选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同；④Ki,j

值仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。具体说，根据选择系数计算出一定量的干扰离子存在时，干扰离子的活度相当于多大的待测离子活度，其占待测离子活度的相对百分数即是可能产生的误差值。第64页，共127页，2023年，2月20日，星期一例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%第65页，共127页，2023年，2月20日，星期一例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。第66页，共127页，2023年，2月20日，星期一

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第六节离子选择性电极的种类和性能第67页，共127页，2023年，2月20日，星期一1、晶体（膜）电极的分类：

晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。

非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。第68页，共127页，2023年，2月20日，星期一氟离子选择电极氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。该电极在1~10-6mol/l范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol/l数量级，PH5~6。主要干扰物质是OH-：产物F-的响应产生正干扰。第69页，共127页，2023年，2月20日，星期一硫化银膜电极离子接触型全固态型第70页，共127页，2023年，2月20日，星期一

硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子是Ag+,故膜电位对Ag+敏感。测量体系中存在这如下平衡：故有：硫化银膜电极第71页，共127页，2023年，2月20日，星期一

一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-5~10-6mol/l，溶液中有如下平衡：硫化银膜电极K稳很大，故：可用硫化银电极测CN-变化时Ag+活度的变化。与此类似的有用于测定卤素的卤化银-硫化银电极。第72页，共127页，2023年，2月20日，星期一二.非晶体膜电极（刚性基质电极）

以特制的极薄玻璃构成敏感膜。

典型代表：pH测量用的玻璃电极。三.活动载体电极（液膜电极）►负载含有液体离子交换剂的有机溶剂（不溶于水）的微孔膜构成液膜（敏感元件），离子交换剂可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递待测离子。►根据络合剂在有机溶剂中所存在的型态，可分为三类液膜电极：阳性液膜电极，阴性液膜电极和中性液膜电极。

►典型代表：钙电极。第73页，共127页，2023年，2月20日，星期一浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜液膜两相发生离子交换反应：

有机相有机相水相活动载体电极（液膜电极）反应机制与玻璃电极类似。Ca2+选择电极（如右图）第74页，共127页，2023年，2月20日，星期一

►敏化电极是通过化学反应或生物化学反应使离子选择性电极的响应得到敏化，此类电极包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。

气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。►结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。►典型代表：气敏氨电极，酶电极。四.敏化电极：第75页，共127页，2023年，2月20日，星期一

气敏电极氨敏电极：基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成。

测量机制：试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液；介液中某离子的活度发生变化；进而使电池电动势发生变化；通过电动势的变化反应出待测组分的量。实际上它是一种传感器。第76页，共127页，2023年，2月20日，星期一气敏电极一览表：第77页，共127页，2023年，2月20日，星期一5、生物电极

生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。（2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底物或生物大分子的分析。

生物电极包括：酶电极、组织电极微生物电极、电位法免疫电极、生物传感器第78页，共127页，2023年，2月20日，星期一酶电极酶电极（enzymeelectrocle）：用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极，此处的界面

反应是酶催化反应。

酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等大多数离子可被现有离子选择电极所响应的特点。第79页，共127页，2023年，2月20日，星期一如

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测

葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出

酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。第80页，共127页，2023年，2月20日，星期一组织电极（tissuebasedmembraneelectrodes）

（1）许多组织细胞中含有大量的酶，酶原丰富。（2）组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境下，因而性质最稳定，功效最佳。（3）某些酶分离后不稳定，只能在细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿命。（4）生物组织一般具有一定的机械性和膜结构，适于固定，因而组织电极的制作简便而经济。第81页，共127页，2023年，2月20日，星期一

生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表第82页，共127页，2023年，2月20日，星期一微生物电极分子识别部分是由固定化的微生物构成的。生物敏感膜的主要特征：

（1）微生物细胞内含有活性很高的酶体系；（2）传感器的寿命较长。

如：将大肠杆菌固定在二氧化碳气体敏感电极上实现了对赖氨酸的分析；球菌固定在氨敏电极上实现了对精氨酸的检测。

微生物菌体系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，稳定性好，作为生物传感器，具有广阔的应用和发展前景。第83页，共127页，2023年，2月20日，星期一6、离子敏感场效应晶体管(ISFET)

ISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。第84页，共127页，2023年，2月20日，星期一第七节直接电位分析法：

定量测定离子活度的方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池。此电池的电动势为：该式是测量离子活度的通式；当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极取正号；对阴离子响应的电极，取负号；实际测量时，通常采用标准曲线法和标准加入法。第85页，共127页，2023年，2月20日，星期一玻璃电极ＬSCE测定pH值：玻璃电极/饱和甘汞电极1.

工作电池(-)Ag,AgCl|HCl溶液|玻璃膜|试液溶液|KCl(饱和）|Hg2Cl2（固）,Hg(+)指示电极/参比电极/待测溶液组成电池电动势：液接电位同条件下是常数常数K包括：

外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位第86页，共127页，2023年，2月20日，星期一

离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。对各种离子选择性电极可得如下通式：

可见，一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈直线关系。第87页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/参比电极插入试液组成工作电池测离子活度任意工作电池的电动势：纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，用TISAB保持离子强度，分别测定。绘制E–lna或

E–lnc关系曲线。注意：K要保持恒定必须保证1.实验温度恒定；2.电极条件恒定；3.TISAB条件恒定总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBufferTISAB）I

恒定γ常数第88页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.标准曲线法图第89页，共127页，2023年，2月20日，星期一实际工作中：控制溶液的离子强度的条件；依靠实验通过绘制E-lgci曲线来求的浓度。

恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。

离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高二近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的PH值，掩蔽干扰离子。第90页，共127页，2023年，2月20日，星期一用TISAB(总离子强度调节缓冲剂,totalionicstrengthadjustmentbuffer)的稀释剂配制一系列含不同浓度被测离子的标准溶液；并分别将其与所选定的指示电极和参比电极组成化学电池；测定其电池电动势；以所得一系列数据绘制E-lgc标准曲线；在相同条件下测定由试液和电极所组成电池的电动势；并从标准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。应用：测定天然水，锅炉水；血清，海水等。标准曲线法步骤：第91页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.标准加入法(单点）待测试液体积为V0，浓度为cx，测得电池电动势为E1往试液中准确加入体积为Vs(约V0的1/100)的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2：看看复杂而已！第92页，共127页，2023年，2月20日，星期一

►前提：如果试样的组成比较复杂，用标准曲线法有困难，此时可采用标准加入法。►方法：将小体积的标准溶液加到已知体积的未知试液中，根据加标样前后电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。►标准加入法测定分两步进行:第一步：测定工作电池的电动势E1

：设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cχ

，则此工作电池的电动势为：χi为游离待测离子占总浓度的摩尔分数；γi是活度系数；cχ是待测离子的总浓度。3.标准加入法：第93页，共127页，2023年，2月20日，星期一

第二步：向试液中准确加入浓度为cs

(约为cχ的100倍)，体积为Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液。由于V0>Vs

，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：Δc=cs

·Vs/V0

再次测定工作电池的电动势：假定γ2=γ1，χ2=χ1，则：第94页，共127页，2023年，2月20日，星期一令：则：→讨论：能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了χi

（游离态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。25°C时，对于一价离子，Ｓ=0.059；对于二价离子，Ｓ=0.0295。第95页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.标准加入法(单点）第96页，共127页，2023年，2月20日，星期一3.格氏作图法：

1952年格兰(G·Gran)提出的一种作图方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。实际应用：借助于Gran坐标纸。Gran坐标纸是一种反对数坐标纸，纵坐标表示实测电位Ei

(对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV)；横坐标表示实际加入的标准溶液的体积ΣVi(mL)，并带10%稀释体积校正(Vχ取100mL，横坐标一大格为1mL)。实验方法（与标准加入法相似）：在测量过程中连续多次加入标准溶液；同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量；根据E和加入的标准溶液体积的关系式；用作图法求待测离子的浓度。第97页，共127页，2023年，2月20日，星期一1、温度影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度第八节影响离子选择性电极测定的因素第98页，共127页，2023年，2月20日，星期一2、电动势测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：第八节影响离子选择性电极测定的因素第99页，共127页，2023年，2月20日，星期一4、溶液的PH值

必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。5、被测离子的浓度

离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1-10-6mol/l。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰和PH等因素有关。3、干扰离子共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。测定带来误差，电极响应时间增加

消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。第八节影响离子选择性电极测定的因素第100页，共127页，2023年，2月20日，星期一7、迟滞效应与电位响应时间有关，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。6、响应时间电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间（1）与待测离子到达电极表面的速度有关。（2）与待测离子活度有关,活度越小，响应时间越长。（3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快（4）共存离子的存在对响应时间有影响（5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。第八节影响离子选择性电极测定的因素第101页，共127页，2023年，2月20日，星期一第九节测试仪器①离子选择性电极的构成：指示电极和参比电极，试液容器，搅拌装置，测量电动势的仪器(精密毫伏仪)。②对测试仪器的要求：足够高的输入阻抗；必要的测量精度；良好的稳定性。③根据测定时要求的精度选择适当的精密酸度计或离子计。第102页，共127页，2023年，2月20日，星期一第十节离子选择性电极分析的应用

优点：选择性强→省去分离干扰离子的步骤；可响应溶液中选定离子的活度；简便快速→适合有颜色，混浊液或粘稠液的测定；电极响应快→几秒钟或数分钟；测定需试样量少；有利于实现连续和自动分析。缺点：直接电位法误差较大；

对低价离子(阴离子)的测定效果较好；

测定的数据重现性不太好。第103页，共127页，2023年，2月20日，星期一1.基本原理2.确定滴定终点的方法3.应用及计算示例第十一节电位滴定法第104页，共127页，2023年，2月20日，星期一电位滴定法的结构图：1.基本原理第105页，共127页，2023年，2月20日，星期一1.基本原理674352传统电位滴定方式1工作电池指示电极参比电极待测溶液滴定剂根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点第106页，共127页，2023年，2月20日，星期一特点：与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的c1.基本原理第107页，共127页，2023年，2月20日，星期一1.

基本原理特点：与指示剂滴定法相比(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化ΔV相同第108页，共127页，2023年，2月20日，星期一电位滴定装置与滴定曲线的制作

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。1.

基本原理第109页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.电位终点的确定（1）绘制E-V曲线

用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简单、准确性稍差。

第110页，共127页，2023年，2月20日，星期一（2）绘（△E/△V)-V曲线法△E/△V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。

曲线上存在着极值点该点对应着E-V曲线中的拐点2.电位终点的确定第111页，共127页，2023年，2月20日，星期一（3）二级微商法Δ2E/ΔV2二阶微商2.电位终点的确定第112页，共127页，2023年，2月20日，星期一（4）滴定终点确定方法：

图解法（E-V曲线法）：一般的滴定曲线，横坐标为滴定剂的体积，纵坐标为指示电极电位值(或电池电动势)，滴定终点为曲线的拐点；

(b)一阶微商法（极值点）：又称微分滴定曲线，纵坐标改为ΔΕ/ΔV，曲线出现极大值，极大值指示的体积就是滴定的终点；2.电位终点的确定第113页，共127页，2023年，2月20日，星期一(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲线，纵坐标Δ2Ε/ΔV2=0的点即为滴定终点。通过后点数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的体积值V+，V-。第114页，共127页，2023年，2月20日，星期一2.确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商=0最常用Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算y=0时的x值第115页，共127页，2023年，2月20日，星期一3、电位分析法的应用与计算示例（1）

例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标