无机化学卤素和氧族元素卤族元素上

无机化学卤素和氧族元素卤族元素上第1页/共150页卤素和氧族元素的通性卤素单质的制备和性质卤化氢的制备及其性质的递变规律氯的含氧酸及其盐的性质和递变规律臭氧、过氧化氢分子的结构及其性质硫化氢和多硫化氢的性质、金属硫化物的溶解性7.硫酸分子的结构、硫酸及其盐的性质8.亚硫酸及其盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐、焦硫酸盐的性质本章主要内容第2页/共150页卤素单质的性质HX的制备、性质及其递变规律氯的含氧酸及其盐的性质递变规律O3、H2O2、H2SO4分子的结构H2O2、H2S的性质和硫化物的溶解性6.H2SO3及其盐、H2SO4、K2S2O7、

H2S2O3及其盐、H2S2O3及其盐的性质本章基本要求第3页/共150页目录11-2卤素11-3氧族元素11-1p区元素概述第4页/共150页第十一章卤素和氧族元素无机化学多媒体电子教案第一节p区元素概述第5页/共150页第6页/共150页p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言，Tl、Pb和Bi的金属性较强。十种元素中，Po为放射性元素。

p区金属元素的价电子构型为ns2np1~4

，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。

p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。第7页/共150页除氢外，所有的非金属全部集中在p区0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡沿B-Si-As-Te-At对角线，右上角为非金属(包括线上)，左下角为金属ⅢA-ⅦA和零族元素为p区元素11-1p区元素概述第8页/共150页

元素性质AlGaInTlGeSnPb原子半径/pm125125150155122140154离子半径/pmM4+537184M3+51628195M+81147第一电离势KJ/mol577.4578.8588.1589.1762.2708.4715.4第二电离势1816.11979182019701537.41411.31449.9第三电离势2744.82963270428753301.929423081电负性1.611.811.782.042.011.962.33标准电极电势M3++3e-M-1.076-0.56-0.338+0.72M++e-M-0.336M2++2e-M-0.15-0.136-0.126第9页/共150页P区元素的特点(1)除ⅦA零族外，均由

典型非金属→准金属→典型金属0Rn氡At砹PoBi铋Pb铅Tl铊6Xe氙I碘Te碲Sb锑Sn锡In铟5Kr氪Br溴Se硒As砷Ge锗Ga镓4Ar氩Cl氯S硫P磷Si硅Al铝3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA原子半径增大金属性增强非金属性减弱第10页/共150页0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡P区元素的特点（2）具有多种氧化数因原子的价电子构型为

ns2np1-5

ns、np电子可参入成键非金属元素还具有负氧化数这种现象称为惰性电子对效应

稳定性减弱高氧化数化合物

稳定性增强低氧化数化合物第11页/共150页6s2惰性电子对效应

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。关于原因有现在有好多方面的讨论，对于我们现在来说并非重点，因此不做讲述。第12页/共150页元素的氧化态电子构型氧化态Al[He]3s23p1+3Ga[He]4s24p1+1,+3In[He]5s25p1+1,+3Tl[He]6s26p1+1,+3Ge[He]4s24p2+2,+4Sn[He]5s25p2+2,+4Pb[He]6s26p2+2,+4第13页/共150页0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝660.4℃Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓29.78℃Ge锗973.4℃As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟156.6℃Sn锡231.9℃Sb锑630.5℃Te碲I

碘Xe氙6Tl铊303.5℃Pb铅327.5℃Bi铋271.3℃PoAt砹Rn氡P区元素的特点（3）金属的熔点较低这些金属彼此可形成低熔合金第14页/共150页0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡P区元素的特点（4）某些金属具有半导体性质第15页/共150页第十一章卤素和氧族元素无机化学多媒体电子教案第二节卤素第16页/共150页0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡卤素，希腊文原义为成盐元素11-2-1

卤族元素通性第17页/共150页11-2-1卤族元素通性1.特点：①在每一周期中，原子半径最小，电离能最大，电子亲合能最小，电负性最大。因此，都是活泼的非金属元素。卤素和同周期元素相比较，其非金属是最强的。②在族内，元素的性质相似，(可与IA族相比)，如卤素单质均为双原子分子。从F到I：原子半径递增，电离能递减，电负性递减，非金属性减弱。元素的性质也出现规律性变化。第18页/共150页氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半径/pm6499114133电负性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化数-1、0-1、0+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7非金属性减弱∵I1大,∴X-e-→X+困难只有碘才有这种可能11-2-1卤族元素通性∵与稳定的8电子构型仅缺一个电子，在同周期元素中核电荷是最多的，原子半径是最小的∴易获得电子，是同周期中非金属性最强的元素第19页/共150页氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半径/pm6499114133电负性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化数-1、0-1、0+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+711-2-1卤族元素通性F电负性大，无正氧化数Cl、Br、I的价电子构型拆开1对电子氧化数为+1nsnpndnsnpnd氧化数为+3拆开2对电子拆开3对电子nsnpndnsnpnd氧化数为+5氧化数为+7具有多种氧化数并相差2第20页/共150页卤素的氧化态电子构型

氧化态

F[He]2s22p5-1,0,

Cl[Ne]3s23p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

Br[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

I[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

At[Ar]4s24p5-1,0,+1,+5第21页/共150页卤素的电势图

一、元素电势图对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：第22页/共150页卤素的电势图二、元素电势图的应用

1、从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式:rG=-nFE=-nF(+--)导出下式:

式中—未知电对的标准电极电势；

1、2、……i—分别为依次相邻电对的标准电极电势；

n1、n2、……ni—分别为依次相邻电对中转移的电子数。n11+n22+……niin1+n2+……+ni=第23页/共150页

卤素的电极电势图如下：

酸性溶液中EA第24页/共150页

碱性溶液中EB第25页/共150页11-2-1卤族元素通性3.F的特殊性：①电负性最大，无正氧化值。②原子半径小，空间位阻不大，氟与有多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF5、SF6和IF7等。中心原子的周围可以容纳较多的氟原子，同时还因为，氟的氧化能力最强，F-F键能小，F-F键容易打开，形成新键。第26页/共150页

自然界中大多以化合态存在氟：萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6，氟磷灰石Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光卤石KCl·MgCl2·6H2O；溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中。11-2-2卤族单质第27页/共150页氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚状态气体气体液体固体熔、沸点升高熔点/℃-219.6-101–7.2113.5沸点/℃-188-34.658.76184.31.物理性质11-2-2卤族单质均为双分子(∵具有稳定的8电子构型及较高的键能)在周期表中，整族是双原子分子的只有卤素∵固态为分子晶体∴熔、沸点较低第28页/共150页氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚状态气体气体液体固体颜色*浅黄黄绿红棕紫黑颜色加深熔点/℃-219.6-101–7.2113.5沸点/℃-188-34.658.76184.31.物理性质11-2-2卤族单质第29页/共150页

卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。第30页/共150页

卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道(

)激发1个电子到能量最低的空轨道()σnp*πnp*

随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。(σnp)2(πnp)4(πnp)4→(σnp)2(πnp)4(πnp)3(σnp)1

基态能量最低激发态***

对应颜色浅黄黄绿红棕紫

卤素单质F2

Cl2Br2I2第31页/共150页物质颜色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙红紫蓝青绿黄

光互补示意图(数值为波长，单位nm)物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色随原子序数↑核间距↑电子与核结合紧密程度↓电子激发所需能量↓吸收光波长↑互补光波长↓颜色加深氟

吸收波长短的光则呈现波长较长光的颜色-黄色碘

吸收波长长的光则呈现波长较短光的颜色-紫色第32页/共150页氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚状态气体气体液体固体颜色*浅黄黄绿红棕紫黑溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有机溶剂熔点/℃-219.6-101–7.2113.5沸点/℃-188-34.658.76184.31.物理性质11-2-2卤族单质

水中颜色有机溶剂(CCl4、CS2)颜色溴黄→棕红

黄→棕红碘棕或红棕

紫I2易溶于碘化物(如KI)中→I3-

I2+I-I3-第33页/共150页氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚状态气体气体液体固体颜色*浅黄黄绿红棕紫黑溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有机溶剂毒性具有刺激性气味，并有毒毒性减小熔点/℃-219.6-101–7.2113.5沸点/℃-188-34.658.76184.31.物理性质11-2-2卤族单质第34页/共150页氧化性2.化学性质F2Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X–

还原性：弱强E(X2/X–

)/V：3.051.361.070.54

结论：氧化性最强的是F2，还原性最强的是I–

。

卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。X2+e-

→X-

第35页/共150页[1]与H2反应X2+H2

→2HX减小卤素反应条件反应速率与程度F2阴冷爆炸、放出大量热Cl2常温强光照射缓慢爆炸Br2常温600C不如氯明显I2高温缓慢X2+e-

→X-

氧化性2.化学性质F2>Cl2>Br2>I2第36页/共150页

在低温下，暗处，F2可与H2发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。F2(g)+H2(g)===2HF(g)Cl2在常温下与H2缓慢反应，但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。Cl2(g)+H2(g)===2HCl(g)hν以金属Pt为催化剂，加热到350℃，Br2

可与H2

反应。但高温下HBr不稳定，易分解。Br2(g)+H2(g)======2HBr(g)Pt，350℃

I2

与H2

在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HI，HI更易分解。I2(g)+H2(g)======2HI(g)催化剂，Δ第37页/共150页[2]与金属、非金属反应卤素反应物质

反应程度F2所有金属除氮、氧外的非金属

反应激烈常伴有燃烧和爆炸Cl2与上类似平稳Br2I2活泼金属其他金属常温加热减小X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化学性质2.化学性质F2与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中第38页/共150页[2]与金属、非金属反应卤素反应物质

反应程度F2所有金属除氮、氧外的非金属

反应激烈常伴有燃烧和爆炸Cl2与上类似平稳Br2I2活泼金属其他金属常温加热干燥的氯不与Fe反应可将氯储存在铁罐中减小X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化学性质2.化学性质第39页/共150页

与非金属反应

除O2

、N2、He、Ne外，F2

可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。

Cl2

也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2

激烈。2S(s)+Cl2(g)===S2Cl2(l)(红黄色液体)S(s)+Cl2(g)(过量)===SCl2(l)(深红色发烟液体)2P(s)+3Cl2(g)===2PCl3(l)(无色发烟液体)2P(s)+5Cl2(g)(过量)===2PCl5(s)(淡黄色固体)第40页/共150页Br2

和I2

可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如F2、Cl2

激烈。2P(s)+3Br2(g)2PBr3(l)(无色发烟)2P(s)+5I2(g)2PCl3(s)(红色)第41页/共150页[3]

与水反应：分两类Cl2、Br2、I2主要发生(2)类反应反应程度越来越小F2

只能发生(1)类反应，并反应激烈2X2+2H2O→4HX+O2↑X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I22.化学性质氧化作用2X2+2H2O4HX+O2↑歧化水解X2+H2OH++X-+HXO第42页/共150页[3]

与水反应：分两类X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I22.化学性质氧化作用2X2+2H2O4HX+O2↑歧化水解X2+H2O→H++X-+HXO

可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。Cl2+H2O===HCl+HClOK=5.610–53I2+3H2O===5HI+HIO3

K=4.810–16Br2+3H2O===5HBr+HBrO3

K=2.510–9第43页/共150页卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O

氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下：2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O22F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O第44页/共150页3.

卤素单质的制备在自然界中，卤素主要以负一价卤离子形式存在。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于X-

还原性顺序为I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。第45页/共150页阳极反应：2F–

–2e–===F2阴极反应：2HF–+2e–

===F22总反应：2KHF2===2KF+F2+H2（1）单质氟的制备

F2

是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。

电解法制备单质氟：第46页/共150页

在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：BrF5

===BrF3+F21986年，化学家K.Christe，使用KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2

===2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF===SbF5+5HCl

（1）氟化、氧化反应：

（2）置换反应：2K2MnF6+2SbF5===

2KSbF6+MnF4423KMnF4

===MnF3+F212第47页/共150页（2）

单质氯的制备工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。第48页/共150页

工业上：[1]电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品

Cl22NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2电解[2]电解MgCl2熔盐制Mg的副产品MgCl2(熔融）

Mg+Cl2电解电解[3]电解NaCl熔盐制Na的副产品2NaCl(熔融）

2Na+Cl2

阳极反应：2Cl–

–2e–===Cl2

阴极反应：2H2O+2e–

===H2+2OH–

总反应：2NaCl+2H2O===

2NaOH+Cl2+H2第49页/共150页在实验室中，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气。MnO2+4HCl（浓）===MnCl2+Cl2+2H2O∆MnO2+2NaCl+3H2SO4（浓）===2NaHSO4+MnSO4+Cl2+2H2O∆2KMnO2+16HCl（浓）

===2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O第50页/共150页（3

）单质溴的制备Br2用氯气氧化溴化钠中的溴离子Cl2+2Br-

→

2Cl-+Br2工业上从海水中提取1.在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右)中通入氯气Cl2+2Br-→

2Cl-+Br23.用硫酸酸化5Br-+BrO3-

+6H+

→3Br2+3H2O2.用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收*3CO32-+3Br2

→5Br-+BrO3-

+2CO2为除出残存的氯气，可加入少量KBr第51页/共150页在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。MnO2+2NaBr+3H2SO4

===

2NaHSO4+MnSO4+Br2+2H2O2NaBr+3H2SO4（浓）===

2NaHSO4+SO2+Br2+2H2O第52页/共150页（4

）单质碘的制备智利硝石的母液中含有碘酸钠约为6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用NaHSO3

将浓缩的NaIO3

溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。2IO3+6HSO3

===

2I–+6SO4+6H+––2-5I–+IO3+6H+===

3I2+3H2O–海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的KI溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘。MnO2+2I–+4H+

===Mn2++I2+2H2O第53页/共150页实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。MnO2+2NaI+3H2SO42NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）

8NaHSO4+H2S+4I2+4H2O注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。8NaI+9H2SO4（浓）

8NaHSO4+H2S+4I2+4H2O通氯气于天然卤水中I2Cl2+2I-→

Cl-+I2应避免通入过量的氯气I2+5Cl2+H2O→2IO3-+10Cl-+H2O注意第54页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸第55页/共150页1.制备采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法单质合成:工业上合成盐酸氢气流在氯气中燃烧,生成的氯化氢用水吸收H2+Cl2

→2HCl(1)氯分子在加热或强光照射下分解为氯原子Cl2Cl+Clh(2)氯原子和氢分子反应Cl+H2

→HCl+H(3)氢原子和氯分子反应H+Cl2

→HCl+Cl这样的连续反应称为连锁反应11-2-3卤化氢和氢卤酸第56页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法复分解:氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用CaF2+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸3NaBr+H3PO4(浓)

→Na3PO4+3HBr3NaI+H3PO4(浓)

→Na3PO4+3HI第57页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法复分解:氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用CaF2+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓)Na(HSO4)2+2HCl制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸∵浓硫酸可氧化部分溴化氢、碘化氢H2SO4(浓)+2HBr→Br2+SO2+2H2OH2SO4(浓)+8HI→4I2+H2S

+4H2O第58页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法非金属卤化物水解:制备溴化氢和碘化氢3Br2+2P+6H2O→2H3PO3+6HBr(2)将溴滴入磷与少量水的混合物中(1)将水滴入三溴化磷或三碘化磷PBr3+3H2O→H3PO3+3HBrPI3+3H2O→H3PO3+3HI(3)将水滴入碘与磷的混合物中3I2+2P+6H2O→2H3PO3+6HI第59页/共150页小结：卤化氢的制备的三种方法1

卤化物的浓硫酸置换法利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。CaF2(s)+H2SO4（浓）===CaSO4+2HF∆NaCl(s)+H2SO4（浓）====NaHSO4+HCl＞423KNaCl+NaHSO4（浓）=====Na2SO4+HCl＞773K制备HBr和HI必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。NaBr(s)+H3PO4（浓）====NaH2PO4+HBr∆NaI(s)+H3PO4（浓）====NaH2PO4+HI∆第60页/共150页2

卤素与氢直接化合法

F2

和H2

直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2

或I2

与H2

反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备HF，HBr和HI。工业上只采用Cl2

和H2

直接化合法，制备HCl。H2+Cl2====2HCl在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。PX3+3H2O====H3PO3+3HX（X=Br，I）3

卤化物水解法2P+3X2+6H2O====2H3PO3+6HX（X=Br，I）第61页/共150页4、碳氢化物的卤化。氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)====C2H5Cl(l)+HCl(g)近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。第62页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸2.物理性质HFHClHBrHI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸点升高，相对分子质量以色散力为主，分子间力,熔、沸点

分子极性,取向力变形性，色散力第63页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸2.物理性质HFHClHBrHI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38HF特殊F原子小,电负性大,则HF极性强,分子间存在氢键,形成缔合分子(HF)n

FFFHHHHHFFF第64页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸2.物理性质HFHClHBrHI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38极性共价型分子，液态不导电易溶于水,其水溶液称为氢卤酸氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)第65页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸3.化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF稀溶液是弱酸，浓度>5molL-1时为强酸∵溶液中存在

HFH++F-7.2x10-4F-+HFHF2-5.1c(HF)增大,使(2)为主要,导致(1)向右移动。第66页/共150页氟化氢的氢键氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。第67页/共150页氢氟酸在298K时,Ka＝3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。HF+F-HF2-

K＝5.1稀溶液：HF+H2OH3O++F-

Ka=3.510-4浓溶液：2HF+H2OH3O++HF2-

HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。第68页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸3.化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF与SiO2反应，生成气态SiF4SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

用于SiO2含量的测定,刻蚀玻璃。第69页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸3.化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)还原性还原性增强4I-+4H++O22I2+2H2O酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强

HFHClHBrHI与空气中氧反应不能不能缓慢能

与浓H2SO4反应

不能不能能能第70页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸3.化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)还原性还原性增强酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强

HFHClHBrHI与空气中氧反应不能不能缓慢能

与浓H2SO4反应

不能不能能能2HBr+H2SO4(浓)

→SO2+Br2+2H2O8HI+H2SO4(浓)

→H2S+4I2+4H2O第71页/共150页11-2-3卤化氢和氢卤酸3.化学性质HFHClHBrHI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸

(盐酸)还原性增强酸性弱酸强酸强酸强酸增强热稳定性减弱2HX→H2+X2HFHClHBrHI1000℃分解率///1.4×10-20.533第72页/共150页11-2-4卤化物卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。第73页/共150页卤素与ⅠA、ⅡA的绝大多数金属及大多数镧系、锕系元素形成卤素与非金属、氧化数较高的金属具有高熔、沸点，低挥发性，熔融时能导电性质一般熔、沸点低，具有挥发性，熔融时不导电卤化物离子型卤化物

共价型卤化物第74页/共150页11-2-4卤化物(1)同一周期卤化物，从左到右，

由离子型过渡到共价型1.性质和键型氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/℃99312501040-90-83-83沸点/℃169522601260-86-75-75熔融态导电性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型第三周期元素氟化物的性质和键型第75页/共150页(2)p区同族元素卤化物，自上而下，

由共价型过渡到离子型1.性质和键型11-2-4卤化物氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/℃-206.6-151.5-85292727沸点/℃-129-101.5-63319(升华)102.7(升华)熔融态导电性不能不能不能难易键型共价型共价型共价型过渡型离子型氮族元素氟化物的性质和键型第76页/共150页(3)同一金属的不同卤化物,从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型1.性质和键型卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/℃1040190(加压)97.5191沸点/℃1260178(升华)263.3360熔融态导电性易难难难键型离子型共价型共价型共价型AlX3的性质和键型11-2-4卤化物第77页/共150页(4)同一金属组成不同氧化数的卤化物,

高氧化数卤化物具有更多的共价性。1.性质和键型氯化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点/℃246-33501-15沸点/℃652114950105键型离子型共价型离子型共价型不同氧化数氯化物的性质和键型11-2-4卤化物第78页/共150页(1)除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水。

2.溶解性(2)氟化物的溶解度有点反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2

难溶易溶易溶易溶11-2-4卤化物CaX2为离子型，∵F-半径小，CaF2晶格能大，∴难溶第79页/共150页(1)除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水。

2.溶解性(2)氟化物的溶解度有点反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2

难溶易溶易溶易溶AgF

AgCl

AgBr

AgI

易溶难溶难溶难溶变形性,相互极化,键的共价性，溶解度11-2-4卤化物第80页/共150页

卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。

1、非金属卤化物非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。第81页/共150页2、金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3

等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4

等。第82页/共150页（1）金属卤化物的制备卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，可以得到相应的金属卤化物：Zn+2HCl===ZnCl2+H2(与活泼金属反应)CuO+2HCl===CuCl2+H2O(与金属氧化物反应)NaOH+HCl===NaCl+H2O(与氢氧化物反应)CaCO3+2HCl===CaCl2+H2O+CO2

(与金属难溶盐反应)第83页/共150页难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而形成：AgNO3+KX====AgX+KNO3

（X=Cl，Br，I）易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：2Al+3Cl2===2AlCl3(高温干燥)2Cr+3Cl2===2CrCl3∆第84页/共150页（2）

金属卤化物的溶解性离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。对于金属氟化物，因为F–

离子的半径很小，Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难以溶解。因为F-变形性小，与Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表现离子性，而溶于水。

Cl–，Br–，I–

变形性依次增大，所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。第85页/共150页（3）形成配合物

X-

外层具有4对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于X–

是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)，也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了，则配合物也就随之而分解。

例如：[CuCl4]2–+4H2O===[Cu(H2O)4]2++4Cl–

深黄色蓝色第86页/共150页补充：卤素互化物多卤化物拟卤素卤素互化物不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。这类化合物可用通式XX’n表示，n=1,3,5,7,X的电负性小于X’。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。第87页/共150页XX’+H2O＝H++X’-+HXO3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF

IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：第88页/共150页第89页/共150页多卤化物金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定第90页/共150页

加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3===CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解：CsICl2===CsCl+ICl

其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。

I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡：I3-I2+I-故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。第91页/共150页拟卤素某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子CN–

，硫氰酸根离子SCN–

，氰酸根离子OCN–

等，这些离子被称为拟卤离子。当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。拟卤素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。第92页/共150页1

拟卤素的制备

(CN)2

的制备一般采用加热分解氰化物的方法。2AgCN===2Ag+(CN)2

(SCN)2

的制备，是将AgSCN悬浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

将SCN-

离子氧化。2AgSCN+Br2===2AgBr+(SCN)2(l)电解氰酸钾KOCN溶液，在阳极可得到氧氰。2OCN–-2e–===(OCN)2第93页/共150页2

分子结构

(CN)2

分子通常写成:NCCN:。注意：(CN)2

分子中存在大键。:N——C——C——N:········

(SCN)2

分子通常写成:NCSSCN:，而硫氰酸根离子通常写为[:NCS:]。SCN

离子中同样存在大键。:N——C——S:········第94页/共150页3

物理性质

(CN)2

在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273K，100kPa下，1体积水中约可溶4体积(CN)2。常温常压下，(SCN)2

为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物(SCN)x，呈现砖红色，属不溶性固体。第95页/共150页4

化学性质（1）酸性拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸(HCN)为弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性较强。Ka(HOCN)=3.510–4Ka(HSCN)=6.3101

Ka(HCN)=6.210–10

第96页/共150页（2）与金属化合拟卤素可以与金属形成相应的盐。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb(II)的拟卤化物为难溶盐。2Fe+3(SCN)2===2Fe(SCN)3

Ag++CN–===AgCNPb2++2CN–===Pb(CN)2

Hg2+2CN–===Hg2(CN)22+（3）歧化反应拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。(CN)2+H2O===HCN+HOCN(CN)2+2OH–===CN–+OCN–+H2O第97页/共150页（4）难溶盐和配位化合物碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性