夹华理课件有机化学4烯烃

4-1/454-3/(2)(3)4-5/(2)(5)4-7/(1)~(6)4-11/(3)(3)(4)(7)(12)4-12烯烃作业

4烯烃作业P.99

4烯烃内容

4烯烃（Alkene）4.1烯烃的结构4.2烯烃双键形成的顺/反异构4.3烯烃异构体的稳定性4.4烯烃的命名4.5烯烃的物理性质4.6烯烃的制备4.7烯烃的亲电加成反应4.8烯烃与HBr的自由基加成反应4.9烯烃的氢化反应4.10烯烃的氧化反应4.11烯烃换位反应4.12双键a-H的自由基取代反应4.13烯烃烷烃烷基化反应4.14环烯烃4.15二烯烃4.16共轭二烯的反应4.17烯烃的聚合反应4.18产生手性中心的反应

(Ⅱ)——HX对烯烃的加成4.19烯烃的质谱解析4.20有机化合物的结构解析(2)——紫外-可见吸收光谱P.72********烯烃（Alkene）：CnH2n

官能团：碳碳双键烯烃（Alkene）：CnH2n

官能团：碳碳双键不饱和数UX：C及其他四价元素的原子数目Y：一价元素（H、卤素等）的原子数目Z：三价元素（N等）的原子数目=X-Y/2+Z/2+14.1烯烃的结构乙烯的结构

4.1烯烃的结构乙烯的结构

──平面结构P.72键能：双键为610kJ·mol-1

单键为350kJ·mol-1

故p键为260kJ·mol-1，反应活性大。

2-甲基-3-乙基-2,5-庚二烯应该给予区别!？4.2

烯烃双键形成的顺/反异构4.2

烯烃双键形成的顺/反异构P.73烯烃构型异构体的命名：

不存在顺反异构体

当烯烃双键碳原子上两个基团不相同时，存在顺反(cis-trans)异构体。而CH3―CH=CH―CH3存在顺反异构体顺反异构体的命名：

顺-2-丁烯反-2-丁烯cis-

trans-氢化热

——

1mol不饱和烃催化加氢时放出的热量。4.3烯烃异构体的稳定性

氢化热与烯烃稳定性

不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。

4.3烯烃异构体的稳定性P.74

(2)双键碳原子连有烷基数目↑，氢化热↓，稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：从能量图可看出：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式

(二者能量差为4.2kJ.mol-1)

显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：

乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

e.g.4.4

烯烃的命名烯烃的构造异构体:烯烃的构造异构体:官能团位置异构碳架异构4.4烯烃的命名P.74命名原则命名

——

最长碳链的选取、起始编号、双键的标号①选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基。②编号从碳链的一端开始，使双键位次最小。③当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的最长碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次。含双键、最长、支链最多靠近双键端起编号，命名时标明双键位次

最长碳链的选取:最长碳链的选取:6-甲基-3-戊基-2-辛烯

1,2位次留给双键3-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）顺反异构体的命名：顺反异构体的命名：

顺-2-丁烯cis-

反-2-丁烯trans-？E/Z标记法：Z/E标记法：(Z)-2-溴-2-戊烯优先基团在双键同侧：ZZusammen——共同优先基团在双键异侧：EEntgegen

——

相反(E)-3-乙基-2-己烯(2E,4E)-2,4-己二烯

或(E,E)-2,4-己二烯几个基团：几个基团：**4.5

烯烃的物理性质

m

=

0.33D

m

=

0

沸点：>熔点：

<电负性：4.5烯烃的物理性质P.75

顺式反式4.6

烯烃的制备烯烃的工业来源：烯烃的实验室制法：4.6

烯烃的制备

烯烃的工业来源烯烃的实验室制法石油热裂解两相邻碳上脱一个小分子AB（H2O，HX，X2）例如：P.76有机反应中用于保护碳碳双键顺式烯烃反式烯烃4.7烯烃的亲电加成反应4.7烯烃的亲电加成反应

α-取代反应α-C加成反应氧化反应还原反应*烯烃的结构特征：碳碳双键P.78

双键断裂：611kJ/molp

键比σ键键能小，稳定性差。烯烃的加成反应：烯烃的加成反应：σ-键断裂：347kJ/molp

键断裂：611-347=246(kJ/mol)π键打开形成两个新的σ键Csp2变为Csp3，平面结构变为四面体结构加成反应：亲电加成、自由基加成、催化加氢亲电加成反应亲电加成反应历程：亲电加成反应

——

通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应。

d+d-E

——

亲电试剂常见的亲电试剂：Br2Cl2

HXH2SO4HOXOBrBrδ+δ-δ+δ+δδ--HOXHOSOOH4.7.1与溴或氯的加成反应实验事实(一)：用途：用于不饱和键的鉴别。4.7.1与溴或氯的加成反应P.78实验事实(二)：实验事实(三)：生成反式加成产物实验事实(三)：外消旋体(R,R)-1,2-二溴环己烷(S,S)-1,2-二溴环己烷

①Br2分子极化②形成溴离子③反式加成产物钅翁Br2加成的反应历程：

极性介质影响下:烯烃与Br2加成的反应历程:Br-反式加成S,SR,R顺-2-丁烯、反-2-丁烯与Br2加成的立体化学顺-2-丁烯、反-2-丁烯与Br2加成的立体化学：思考题：CF3CH=CH2和CH3CH=CH2分别与溴反应，哪一个速度快？为什么？思考题:后者快2.R,R+S,S（外消旋体）

一对对映体（非外消旋体）*思考题：内消旋体

一对对映体（非外消旋体）3.*4.7.2与HX的加成反应——马氏规则4.7.2与HX的加成反应——马氏规则P.79马尔可夫尼柯夫(Vladimermarkonikow)经验规则：

马尔可夫尼柯夫（Vladimermarkonikow）经验规律：“在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷的H+总是加到含氢数多的碳原子上。”能量图烯烃与HX

亲电加成反应历程：①亲电试剂首先进攻，生成碳正离子——

速度决定步骤②产物的生成烯烃与HX

亲电加成反应历程：

活性中间体中间体碳正离子的稳定性决定反应的方向（主要产物）

中间体碳正离子的稳定性决定反应的方向(主要产物)（主要产物）

碳正离子中间体碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：σ-p超共轭效应σ键与p轨道的侧面交盖不平行，交盖率低交盖的结果：σ电子偏离，倾向于p轨道，电子部分离域。碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：

3ºC+>2ºC+>1ºC+>CH3+

不平行，交盖率低σ键与π键轨道的侧面交盖交盖的结果：σ电子偏离，倾向于π轨道，电子部分离域。σ-π超共轭:σ-π超共轭思考：

下述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。

δ-δ++

HXCH

CH2CF3CF3CH2CH2XC

δ-δ++

H+CH

CH2F3近代化学对马氏规则的陈述：

CH3CH3C

CH2+

Cl

Iδ+δ-近代化学对马氏规则的陈述：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带正电荷的基团、原子）总是加到双键中带较多负电荷的碳上。HX与烯烃反应的活性:碱酸酸性：HI>HBr>HCl反应活性：HI>HBr>HCl(HCl需用AlCl3催化)问题：HCN能否与烯烃发生亲电加成？HX与烯烃反应的活性:不同结构烯烃亲电加成反应的活性：

1.02.035.53

10.414.0烯烃亲电加成反应的活性>>>>

按反应活性由高到低的顺序排列下列烯烃：4.7.3

与浓硫酸的反应和水合反应4.7.3

与浓硫酸的反应和水合反应P.80乙基硫酸，硫酸氢乙酯间接水合——1)制醇（早期工业）2)除去烷烃中的烯烃反应经历碳正离子中间体,重排为更稳定的碳正离子。碳正离子重排

——

1,2-氢迁移、1,2-甲基迁移、扩环反应

4.7.4碳正离子的结构及其后续的重排反应4.7.4碳正离子的结构及其后续的重排反应P.80

重排反应

——

分子中原子的排列发生变化的反应碳正离子重排

——

发生在碳正离子上的重排重排反应Ⅰ重排反应Ⅰ1,2-H迁移主产物重排反应Ⅱ重排反应Ⅱ

1,2-甲基迁移主产物重排反应Ш重排反应Ш环状化合物发生扩环

写出3-甲基-1-戊烯与HCl反应的反应历程。或：3-甲基-1-戊烯与HCl反应，请回答下列问题：1)判断反应类型，写出进攻离子;

2)写出反应中间体;

3)中间体是否有重排的可能性;

4)写出可能的产物。思考题:思考题:4.7.5与次卤酸的加成反应4.7.5与次卤酸的加成反应P.81马氏规则反式加成产物反应历程:反应历程:(1S,2S)-2-溴环己醇(1R,2R)-2-溴环己醇外消旋体

由于次氯酸不稳定，常用乙烯、氯气直接通入水中生产β-氯乙醇，过程中常有1,2-二氯乙烷产生。写出主副反应的反应过程。Key:思考题：思考题：H2HCH2CH2

Cl2-Cl-CH2CH2ClH2OCl-CH2ClCH2OH2CH2CH2ClCl-H+CH2CClO

产物为卤代醇反应经过环状鎓离子

亲电试剂为Xδ+

反式加成产物

符合“马氏规则”烯烃与HOX的加成小结：烯烃与HOX的加成小结：该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排、产率高。4.7.6羟汞化反应4.7.6羟汞化反应P.824.7.7硼氢化反应P.824.7.7

硼氢化反应硼氢化反应——硼烷对π键的加成反应以上两步反应合起来称为硼氢化–氧化反应。反应净结果：H原子加到含氢较少的双键碳原子上。表面上看其反应取向是“反马氏规则”的，但实际上是符合马氏规则”的。伯醇解释：而：H2O仲醇硼氢化反应为顺式加成过程：硼氢化反应为顺式加成过程：外消旋体(R,R)-2-甲基环戊醇(S,S)-2-甲基环戊醇4.7.8

与卡宾的反应

[卡宾结构]a-消除4.7.8

与卡宾的反应P.82活性中间体合成三元环状化合物4.8烯烃与HBr的自由基加成反应4.8烯烃与HBr的自由基加成反应P.83链引发链终止链增长反马氏产物烯烃自由基加成反应历程：烯烃自由基加成反应历程：注意两点：

有过氧化物存在或光照注意两点：

FHHClHBrHI键离解能：135103

87

71I·活性较差

②只有HBr有此反应

4.9烯烃的氢化反应

催化加氢的立体化学：4.9烯烃的氢化反应P.84

烯烃催化加氢的立体化学：

烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。

被酸性KMnO4氧化4.10烯烃的氧化反应用酸性KMnO4氧化——双键的氧化4.10烯烃的氧化反应P.85顺式产物若被稀、冷KMnO4氧化，则生成顺式邻二醇。

用稀、冷KMnO4氧化紫色褪去，可鉴定双键

过氧酸氧化过氧酸氧化构型保持R,R-S,S-外消旋体反式邻二醇、顺式邻二醇反式邻二醇而：顺式邻二醇臭氧氧化

臭氧氧化由生成的醛、酮的结构可推出原烯烃的结构。例：空气催化氧化

空气催化氧化

——又常称为烯烃复分解反应，在Ru、Mo、W、Re等贵金属配合物的催化下碳碳重键的切断和重组的过程。大致可分为三种形式：分子间简单的烯烃换位反应(SM)；环合换位反应(RCM)及其逆反应开环换位反应(ROM)；开环换位聚合反应(ROMP)及非环二烯的换位聚合反应(ADMEP)4.11烯烃换位反应4.11烯烃换位反应P.87图4-9烯烃换位反应的主要模式

形成碳-碳骨架新颖、有效的方法。4.12双键α-H的自由基取代反应CH2CHCH3Br2CCl4400CH2BrCHBrCH3CH2CHCH2Br4.12双键α-H的自由基取代反应P.87------链引发链传递链终止……………烯烃a-氢自由基取代反应历程：

烯烃a-氢自由基取代反应历程：N-溴代丁二酰亚胺一溴代产物自由基中间体稳定性大小：烯丙基自由基自由基中间体稳定性大小：为什么会有此产物?——

烯丙位重排离域体系的共振论(ResonanceTheory)：

价键理论的要点：共价键是由两个自旋相反的电子配对形成的,价电子定域在两个原子之间。

离域体系的共振论(ResonanceTheory)：P.10

价键理论的缺陷：分子为共轭体系，有离域电子时其结构无法用一个结构式表示。

共振论：价键理论的延伸和发展。

当一个分子、离子或自由基按价键理论可以写成两个或以上的路易斯结构式时，其真实的结构就是这些共振结构的杂化体。：极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。1、共振论的基本概念1、共振论的基本概念

路易斯结构式、经典的价键结构式共振结构式、共振极限式共振杂化体、真实结构几个概念：几个概念：2、书写共振(极限)结构式的规则2、书写共振(极限)结构式的规则

1)共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。π电子或未共用电子对移动

2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。[讨论]

指出下列各对化合物或离子是否互为共振极限结构。3、共振结构对杂化体的影响原子排列不同

2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定。

3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。如何判断共振结构的稳定性呢？3、共振结构对杂化体的影响1)具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定。上面的C+稳定4、如何判断共振结构的稳定性4.如何判断共振结构的稳定性

2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定；两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。稳定性：(1)

>

(2)~(5)

>

(6)(7)1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定。

4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低。共振能

——共振降低的能量。共振能越大，体系越稳定。

3）共价键数目多的共振结构较稳定。4.14环烯烃4.14环烯烃P.88

小环烯烃有较大张力能，不稳定。小环、普环烯烃双键只可能是顺式的(几何原因)。只有大于8个碳的反式环烯烃才可以稳定存在。桥环化合物中桥头双键不稳定(构型限制)。

双环[2.2.1]-2-庚醇双环[2.2.1]-2-庚烯双环[2.2.1]庚烯43(桥头碳上双键严重偏离平面结构，张力能极大而难以存在。)非

孤立二烯烃(Isolateddiene)

累积二烯烃(Comulationdiene)

共轭二烯烃(Conjugateddiene)4.15二烯烃4.15二烯烃P.894.15.1累积二烯和手性的丙二烯类分子4.15.1累积二烯和手性的丙二烯类分子P.89图4-10丙二烯的分子轨道模型和立体形象sp2sp

sp2图4-11带丙二烯(44)、螺环(45)和环外双键(46)的手性化合物整个分子没有对称面。

Cab=C=Cab或Cab=C=Ccd

——没有手性原子的手性分子4.15.2共轭二烯的结构1234

键长部分平均化C2—C30.148nmC1=C20.134nm乙烷0.154nm乙烯0.133

nm平面分子

P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1=C2,C3=C4双键，C2―C3部分双键

──大键三个属于共轭二烯烃的特性：（1）分子较稳定（2）可进行1,4加成（3）容易聚合4.15.2共轭二烯的结构

P.891,3-丁二烯4.16共轭二烯的反应

4.16.11,2-加成反应和1,4-加成反应4.16共轭二烯的反应4.16.11,2-加成反应和1,4-加成反应P.90动力学控制产物及热力学控制产物低温产物高温产物动力学控制产物及热力学控制产物EEa2Ea3Ea1Ea3>Ea2

延长反应时间，加催化剂，有利于1,4-加成产物。4.16.2Diels-Alder环加成反应

双烯体：

共轭双烯（双键碳上连给电子基有利）。

亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基有利）。

双烯体亲双烯体4.16.2Diels-Alder环加成反应P.92s-cis构象（可反应）s-trans构象（不能反应）

（1）反应机理经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。

反应条件：加热或光照，无需催化剂，反应定量完成

（2）反应立体专一（1）反应机理（2）反应立体专一、顺式加成用适当原料，通过D-A反应合成下列化合物：

（1）（2）用适当原料，通过D-A反应合成下列化合物：4.16.3二茂铁4.16.3二茂铁P.93二茂铁(C5H5)2Fe双环戊二烯铁有机金