电化学阻抗谱知识点滴(基础篇)

电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)§1概述§2

交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化§3电化学极化下的交流阻抗§4浓差极化时的交流阻抗§5一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路§6交流阻抗测量技术§7交流阻抗测量实验注意事项§8阻抗谱的分析思路电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)§1

概述1.1电化学阻抗谱测量法对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位（或电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量交流微扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而获得与电极过程相关的电化学参数。电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的电化学文献称为交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.2

电化学阻抗谱方法的特点概述电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.3电化学阻抗谱方法的特点详述1.3.1它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法正弦交流电压的矢量图①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.3.2很适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。1.3.3浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①控制幅度小（电化学极化小）；②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。1.3.4Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）1.3电化学阻抗谱方法的特点详述电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.4阻抗与导纳对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：

Y=G()X阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗。导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.5EIS测量的前提条件因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.6电路描述码／CDC电路描述码（CircuitDescriptionCode,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.7交流阻抗测量方法简介A.共同点：①信号相同（小幅度正弦波）；②分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。B.不同点：①测定原理与手段、速度不同；②测量电路不同。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)1.8重点讲述的内容①交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；②不同控制步骤下的阻抗谱图分析；③几种典型电极过程的阻抗谱图分析；④李沙育图形测定原理与实验；⑤其它阻抗测试技术简介。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)§2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化A.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。B.合理的等效电路①等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的等效电路才是合理的；②相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；③等效电路不是唯一的。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.1几种典型阻抗的等效电路①Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.1几种典型阻抗的等效电路②法拉第阻抗a.混合控制；b.，，纯电荷传递控制／电化学极化控制；c.，，纯扩散控制／浓差极化控制。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.1几种典型阻抗的等效电路③界面阻抗电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.2电解池等效电路及其简化注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：因此上图简化为：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.2电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。①大面积、惰性电极大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0惰性电极：Zf辅→∞电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)2.2电解池等效电路及其简化①大面积、惰性电极②在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）③

在①的前提下，实现Zf研→∞电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)§3电化学极化下的交流阻抗3.1阻抗与导纳（统称阻纳）①纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用表示②阻抗（Z）与导纳（Y）的关系③R、C串联电路④R、C并联电路电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.2不同元件的阻纳表示方法元件名称符号单位阻抗导纳辐角电阻RR1/R0电容CF-j/CjC∞电感LHjL-j/L-∞Warburg阻抗WY0-1(j)-1/2Y0

(j)1/2/4常相位元件CPEQY0-1(j)-nY0(j)nn/2常相位元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）：它的阻纳的数值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。Y=Y0n[cos(n/2)+jsin(n/2)];Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2)+jsin(-n/2)]电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.3利用阻抗的实、虚部建立对等关系式为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）3.3利用阻抗的实、虚部建立对等关系式电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.1频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4.1频谱法（1）

实频特性曲线法对式进行变换，可得用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。截距＝，可求出

，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4.1频谱法（1）

实频特性曲线法实例：①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4.1频谱法3.43频谱法和复数平面图解法求解电化学参数（2）虚频特性曲线法对式进行变换，可得用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。Cd=截距，可求出注：这里不必测得RL。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4.1频谱法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数虚频特性曲线法实例：①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2复数平面图解法

①做复平图（改变ω）阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。ω1ω2ω3……ωnZ'Z''…………电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)3.4.2复数平面图解法为什么没下半圆？答案：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

②求解析式(1)(2)由式(1)、(2)可得到：(3)将(3)代入(1)得：，即：阻抗实部(Rs)、虚部()的关系，通过数学处理得：可见复数平面图上，(Rs，)点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(，0)。圆半径为。3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.4.2复数平面图解法电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)③求参数RL=；Rr=直径；由上式可以推出：，故：。如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'，则：整理后得进一步参考图中的线段关系，可得：3.4.2复数平面图解法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)A点：(RL，0)，Rs＝RL：对于：可知，ω→∞时，Rs＝RL等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生C点：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL：对于：可知，ω→0时，Rs＝Rr+RL。等效电路为直流电对Cd不影响，是断路3.4.2复数平面图解法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数③求参数A点高频；C点低频。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

④实验中的注意事项，频率范围A.高频>5ωB；低频<ωB，否则图不够完整；B.屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。用双屏蔽导线。思考题：3.4.2复数平面图解法3.4频谱法和复数平面图解法求解电化学参数电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动浓差极化存在表明：扩散控制，电极电位与反应物浓度均符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致。O+ne-R简单反应（一步完成）仅有扩散过程（忽略对流、电迁）Fick第二定律初始条件：t=0，边界条件：（1）x→∞，交流电信号反应速度扩散速度求解Fick第二定律得：§4浓差极化存在时的交流阻抗（2）根据法拉第定律和Fick第一定律：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)4.1.1对于氧化态反应粒子可见：与x、ω有关，远离电极表面浓差极化小，靠近电极表面，浓差极化大。①x=0时，由上式可知对于氧化态反应粒子可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流45º。②x→∞时，相当于x↑，则↓↓（急剧下降），浓差极化降低。ω↑，则↓↓（急剧下降），浓差极化降低。可见：浓差极化与频率ω有关，ω→∞则无浓差极化大。4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)4.1.2对于还原态粒子如果产物可容，求解Fick第二定律得①x=0时，由上式可知对于还原态反应粒子与上面氧化态粒子的情况比较可以看出，产物相位滞后于反应物相位180º。②x→∞时，相当于x↑，则↓↓（急剧下降），浓差极化降低。ω↑，则↓↓（急剧下降），浓差极化降低。4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)4.2浓差极化存在时，可逆电极的法拉第阻抗浓差极化：是从动力学上讲；可逆电极：是从热力学上讲。①电极电位的波动能斯特方程：当时，即：时，上式通过数学关系处理得到电极电位波动与频率ω有关，ω→∞时，则。可见电位相位滞后电流相位45º。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)②法拉第阻抗可见阻抗与ω有关，ω↑，Zf↓。浓差极化下的可逆电极：注：电位滞后电流45º。4.2浓差极化存在时，可逆电极的法拉第阻抗电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)产物不溶解时：韦伯格系数（Warburg），由上式可知，在直角坐标系中，和随变化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。若产物可溶时：Warburg系数变化为：4.2浓差极化存在时，可逆电极的法拉第阻抗②法拉第阻抗电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗依据Butler-Volmer方程：（电位仅在平衡电位附近波动）因为（电位仅在平衡电位附近波动），幅值很小，，所以(4-3)电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)将上式代入(4-3)式得因为(4-4)式表明，在时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由O和R的浓差极化引起，上式也可以写成：4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗所以(4-4)电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。阻抗实部：阻抗虚部：这样把阻抗的实数部分（）及虚数部分（）分别对作图，可得下图所示的两根直线。由截距可求出Rr，进而求出i0，由其斜率σ可算出扩散系数D。4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)上图要搞清楚是Rr还是RL引起的，一般情况下，要消除RL。复数平面图其复数平面图为Randle图4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.1理想极化电极，则电极等效电路为阻抗如用导纳表示：§5一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.2混合控制电极电化学步骤+扩散步骤（高频下其值→0）A.高频下：B.低频下（浓差极化不可忽略时）：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.2混合控制电极因是低频：，忽略上式中、、项，则上式简化为：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)所以，利用直线的斜率可求σ，进而求解扩散系数D。半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大Cd越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。测量上限为k≤1cm/s（当电极反应速度k很小时，由于Rr很大，使Zf>>，整个电解池的等效电路相当于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。5.2混合控制电极因那么电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.3腐蚀体系的复平图钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.3腐蚀体系的复平图吸附电容（强吸附）

不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.4其他形式的复平图①圆心下移现象CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对ω响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)5.4其他形式的复平图②浓度改变时的情况ω恒定

可见浓度变化，则Rr变化恒定ω，，所以a也变化，这里假定Cd和RL不变，消除以上两式中的变量Rr，得到：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.1交流电桥法（经典方法）（1）

原理图如果，则。改变频率ω，可得到该ω下的Rs和Cs，即：ω1

Rs11/ω1Cs1ω2

Rs21/ω2Cs2……ωn

Rsn1/ω2Csn§6交流阻抗测量技术电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.1交流电桥法（经典方法）（2）实验电路图（3）

优缺点优点：精度高，电路简单缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。（4）

实验注意事项①频率范围窄，100~10000Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。②排除影响电桥平衡的因数。A.远离干扰源（电场、磁场）；B.利用屏蔽体系；C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.2选相法选相：即选择、、。调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.2选相法①原理所以电压降为

，，可见电容电压滞后于电阻压降的。（1）

选相调辉技术因为，电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)特征相点(选相)：6.2选相法（2）

选相调辉技术①原理电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)②标定单位长度的阻抗当时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。当时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN´，则单位长度阻抗为：。6.2选相法（2）

选相调辉技术电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线微分电容曲线是关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。微分电容曲线电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。快速交流电：载高频交流电是为了实现的测量。慢速扫描波载—快速交流电（d/dt0）慢到什么程度?dt时间内，dφ还未变化时，就完成了Cd的测量。dt时间内，dφ还未变化时，就完成了Cd的测量。快速交流快到什么程度?6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线信号电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)给定信号：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。响应信号：，恒定ω，6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线测量前提：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)优点：①快速、连续测量；②可用于现场分析。缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是，但实际上）。，只有时，。注意事项：消除电解池电阻（高频率）。6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.4椭圆分析法（李沙育图形法）它是点的测量，一个频率ω下，一个数据。（给定）Rs压降：Cs压降：电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)，此时，可见椭圆与纵坐标的交点A和B的距离为：其中：为电容两端电压最大值；为总电压极大值把研究电极的交流电位和它的响应—流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。由前面的分析可知：当t=0，π等时6.4椭圆分析法（李沙育图形法）电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)6.5本章总结①对小幅度正弦交流信号的理解；A.电解池等效电路不唯一；B.