刺激响应型高分子材料 综述

naturematerialsREVIEWARTICLEnaturematerialsPUBLISHEDONLINE:22JANUARY20101DOI:10.103B/NMAT2614新兴的脱颖而出的Emergingapplicationsofstimuli-responsivepolymermaterialsMartienA.CohenStuart,WilhelmT.S.Huck^JanGenzer^MarcusMuller^ChristopherOber^ManiredStamm^GlebB*Sukhorukov,IgalSzleife^VladimirV.Tsukru^MarekUrban』FrancoiseWinnikrStefanZauscher;IgorLuzinovandSergiyMinko*刺激-响应型高分子材料的应用摘要：响应型高分子材料通过调节离子、分子的运输，改变润湿性，附着一些不同的材料，或是将化学和生物的新号转化成光、电、热和力学信号（反之亦然），可以适应周围的环境。这些材料在载药、诊断、生物组织工程和智能光学系统，以及生物传感，微电子系统，染料和纺织等众多领域中正越来越多的发挥着重要作用。我们综述了自组装形成的纳米结构的刺激-响应型高分子材料应用中的最新进展和挑战。我们也提出了新兴发展的关键性轮廓。为维持生命和保持生物功能，自然需要选择性地制备能够提供特殊化学功能和结构的分子组装和界面，它们能够改变环境。合成的高分子材料（图1）具有非常相似属性，准备用于各种应用，例如功能上类似于自然界面的响应性的生物界面，药物缓释，能够对环境有响应或相互作用的涂料，和肌肉活动相似的复合材料，应用于很小浓度分析的传感器的薄膜和粒子。本文主要关注刺激-响应型的分子纳米结构，他们有能力发生结构和化学变化，以应对接收的外部信号。这些变化伴随着聚合物许多物理性质的变化。信号来自于材料环境的变化，例如温度、化学组成或作用力的变化，它也可以通过光照或受到电场、磁场的作用而触发。这里，我们只分析薄膜和纳米粒子中刺激-响应型纳米结构高分子材料和体系应用的最近进展（即过去的5年里），这些体系可以用图1总结。我们讨论了二维（膜）和三维结构（粒子和组装体）的刺激-响应型。然后，我们看了看每种类型的刺激中这些基本的方法是如何应用的。最后，指出了这些复杂体系理论和模型以及未来发展中的挑战。

日佃艮尿的LI曲P业沁毘帘 恠擘T日佃艮尿的LI曲P业沁毘帘 恠擘TtGalax/&nanDElnjctunedstundi-n«ponsrittpolymermrtaid轧Theunu^Efuftsrdy<wilhe口hasebehardaxiiFmacEXTMileDuiEASMfnblKS.kiIhmiilms(pdynwbrushesm成iLa、百isdNm&nudeoldiHerEnripdynw^hybrid巧FernsithatccmbuiiEpdvmmAnd IJiinlilrnsalpot^nn曰nutwodc*andmEmbraiiEs"hatarcUniniilmswiththanntMwrusJ,andrune口drSiicT(m£jelk：5ilnan呻Is.capsuleandmesiccore-shrilparikJcs,hybririparl^le-n-parhclestrucure^andtheirjsent3liesinu^/iicruandaLinterlacesmemdsiorKiand"kuimd).山LIECarMhftfl4Ek仙IHlt7理7炖曲Reconstructablesurfacesandapplications重建的表面及应用改造的表面变化它们的润湿性和渗透性，以及它们的粘合性，吸附性，力学和光学性质。新兴的应用扩展至粘合性和润湿性，外观和透明度可控的材料，快速释放化学品的涂料以及自愈型的涂料。Principalarchitecturesandmechanisms.主要的构架和机理改造的表面可分为以下几类：（1）polymersurfacesformedspontaneouslyinbulkpolymermaterials本体高分子材料自发形成的高分子表面（2）graftedpolymerthinfilms（herereferredtoaspolymerbrushes）;接枝高分子薄膜（相当于聚合物刷）（3）thinfilmsofpolymernetworks聚合物网络薄膜（4）self-assembledmultilayeredthinfilms自组装形成的多层薄膜本体高分子材料形成的薄膜通常导致较长的响应时间（几分钟到十几个小时），在此期间，聚合物成分从本体迁移到表面，或是在本地重排，降低了表面张力。这一响应所持续的时间对于许多应用都太缓慢。通过一个薄薄的聚合物-膜涂层可以实现一个不改变本体高分子力学性质的快速响应。通过使用新的设计技术，现在薄膜的响应时间可以调整秒到小时。聚合物刷涉及大分子的刺激-响应型薄膜的一个具体的例子是在一个表面上进行接枝密度足够高的化学接枝，因此聚合物链经历体积排斥，采取伸展构象（也就是聚合物刷，图2a-c）。聚合物刷的行为由单层中高分子链之间的强静电斥力，熵以及由于不可逆接枝的约束共同决定。在聚合物刷中通过外部刺激可逆切换的发现为适应性和响应性界面的制造提供了令人兴奋的可能。均一的刷、有图案的刷以及渐变的刷（刷的接枝密度或化学组成在样品的表面逐渐向一个或两个方向变化）已经用于在平面或曲面（例如，纳米粒子）上响应型薄膜的生产。对于单一组成的均聚物刷（图2a），响应行为源于接枝的聚合物链的性质和它的接枝密度。刷环境的各种变化是用来触发刷性质的重构和变化。例如，PNIPAM刷具有低临界溶解温度，由于溶剂和温度的变化而经历相变。聚电解质刷对交替的离子强度和pH变化会有大的构象响应，反而一些两性离子化具有高临界溶解温度，它的润湿性会随着温度而变化（图2d）。这些变化是可逆的，因此这些材料可以来回地维持几个转换。嵌段聚合物刷的响应行为是基于不同嵌段的相分离，尤其是当溶剂和每一个嵌段的作用存在很大的不同时不同。模型，模拟和理论上的挑战刺激响应型高分子体系的结构取决于非键相互作用、大分子的构象熵，以及来自不可逆接枝和形成网络的约束，或是基底几何结构之间的微秒相互作用。对这些集体现象的描述需要一种粗粒度方法（一种计算方法）。标度和自洽场理论以及粒子模拟和粗粒度模型一起被用于研究，尤其是，高分子刷、聚电解质层和多组分凝胶相分离。尽管标准的粗粒度模型和系统的粗粒度程序可用于简单的体系，刺激-响应型多组分体系在溶液中的粗粒度模型的发展仍处于初级阶段。为实际应用，在外部刺激存在时，结构变化的动力学是最相关的。尽管这是设计具有快速响应时间体系的先决条件，但是有时候在相关的实验时间尺度仍旧不清楚是否可以达到平衡。因此，动力学可以指导观察到的结构。对外部刺激而响应的一时的重排的研究才刚刚开始。Molecularmodellingofresponsivepolymerlayers.响应性聚合物层的分子模拟响应性聚合物层的一个重要方面是存在于链构象、特殊的分子内和分子间相互作用以及聚合物层内可能的可逆的化学反应之间的耦合。基本的想法是在利用平均场近似处理分子间相互作用时，尽可能考虑每个分子和更多分子细节。这种方法同时预测了热力学性质和结构性质，并且可以将各种不同的相互作用，氢键以及体系所存在的化学反应进行合并。聚合物分子水平的细节包括允许用密度泛函理论和分子平均场理论来详尽地描述层的结构。这些方法主要的区别在于处理分子的细节上。事实上，他们在一定程度上是等价的。这些方法表现出良好的预测能力，但是他们也存在一些缺陷，比如缺少分子间的相关性和假设体系是横向均一的，因此不能处理表面区域。同时，包含静电相互作用的平均场方法在一些情况下是有问题的。Particle-basedsimulationsoflarge3Dassemblies.大的三维组装体的粒子模拟粒子模型的计算机模拟需要大量的计算机资源。为研究大的、三维体系的自组装和相分离，设计了软电位的粗粒度模型。在这些模型中，排除体积的缺失允许表示几个原子的质心的小珠子重叠。因此，可以描述和实验上大的聚合度不变的以及实际波动的体系。软相互作用可以是成对的（例如，耗散粒子-动力学模型）也可以采用密度泛函模型，使得和分子、平均场以及多组分体系的动力学密切相关。这些模型已经用于混合高分子刷的研究。未来的发展方向响应型高分子体系可以用于各种应用，例如可控表面和粘合剂，适应环境的防护涂层，人造肌肉，传感器以及载药。生物化学，环境科学和生物医学仅仅是重要应用领域的几个例子，刺激响应型高分子材料还有更大的发展空间。事实上，开发对生物化学信和通常出现在纳摩尔浓度以下的生物指标有响应的复杂体系是一个挑战。这样的体系需要响应型的粒子具有复杂的、分层的结构以适应各种可能的机制。分层结构（例如，层次划分）同样对接受信号和通过改变材料性质的来响应的功能进行分离的体系的发展很重要。因为，在某些情况下，刺激所引起的变化可能干扰材料性质所预期的变化。在生命体系中，自然界广泛采用分区规则，半透膜将各个小室的动态