熔体与非晶态固体第二讲

熔体与非晶态固体第二讲第1页，共71页，2023年，2月20日，星期日玻璃形成的结晶化学条件

1.复合阴离子团大小与排列方式

不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，当O／Si比为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的［SiO2］n聚合物；随着O／Si比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当O／Si比增至4时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的［SiO4］4－，这时就很难形成玻璃。

因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。第2页，共71页，2023年，2月20日，星期日

硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。

第3页，共71页，2023年，2月20日，星期日表3－11形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

第4页，共71页，2023年，2月20日，星期日2.键强（孙光汉理论）

(1)单键强度>335KJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体(SiO2、B2O3),可以单独形成玻璃。(2)单键强度<250KJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络改变体，不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。(3)在250～335kj/mol为－中间体，这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络形成体之间（Al2O3）。第5页，共71页，2023年，2月20日，星期日罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.42kJ/(mol•k)易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.125kJ/(mol•k)不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之析晶所需的热能有关，故用单键能除以熔点的比值来作为衡量玻璃形成能力的参数。第6页，共71页，2023年，2月20日，星期日表3－12一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系第7页，共71页，2023年，2月20日，星期日(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型第8页，共71页，2023年，2月20日，星期日(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。第9页，共71页，2023年，2月20日，星期日当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。第10页，共71页，2023年，2月20日，星期日

玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

第11页，共71页，2023年，2月20日，星期日表3－9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。第12页，共71页，2023年，2月20日，星期日玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7玻璃化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！第13页，共71页，2023年，2月20日，星期日3．玻璃形成的动力学条件

析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。第14页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.4.3形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：T=TM－T

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。第15页，共71页，2023年，2月20日，星期日总析晶速率－－①过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIV析晶区高温亚稳区底温亚稳区第16页，共71页，2023年，2月20日，星期日IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV②IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。第17页，共71页，2023年，2月20日，星期日③如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV第18页，共71页，2023年，2月20日，星期日熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。第19页，共71页，2023年，2月20日，星期日

2、Uhlmann观点确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)给定体积分数的三T曲线，

结晶相t并可估计出避免生成10－6分数晶体所必须的冷却速率。第20页，共71页，2023年，2月20日，星期日分析：1、析晶能力A>B>C2、形成玻璃能力A<B<C判别不同物质形成玻璃能力大小。过冷度（K）时间t（s）ABC10-31107806040100120103第21页，共71页，2023年，2月20日，星期日

二、玻璃的转变

玻璃转变温度Tg确定方法影响因素冷却速度、测试条件、组成、样品形貌热膨胀曲线差热分析第22页，共71页，2023年，2月20日，星期日玻璃转变过程和结晶过程的区别熔体晶体有固定熔点物化性质发生不连续变化热效应大形成新相熔体玻璃体在一定温度范围内完成物化性质发生连续变化热效应小不形成新相第23页，共71页，2023年，2月20日，星期日

不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/Tm≈2/3＝0.667（3－6）

则△Sg/△Sm≈1/3＝0.33（3－7）

q＝q0exp［－Ea／RTg］（3－8）

式中Ea――与玻璃转变有关的活化能；

R――气体常数；

q0――常数。Tg和Tm的关系第24页，共71页，2023年，2月20日，星期日图3-16一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系第25页，共71页，2023年，2月20日，星期日图3－17冷却速率对玻璃转变的影响第26页，共71页，2023年，2月20日，星期日影响玻璃转变的因素内因——玻璃自身结构——表现为结构调整速率外因——动力学——表现为冷却速率第27页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.3玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性五、物理、化学性质随成分变化的连续性第28页，共71页，2023年，2月20日，星期日一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。第29页，共71页，2023年，2月20日，星期日物质内能与体积随温度的变化TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态T第30页，共71页，2023年，2月20日，星期日

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。第31页，共71页，2023年，2月20日，星期日三凝固的渐变性和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相沉积法制备的Si、Ge等到无定型薄膜），不具有可逆性，且TM<Tg(即加热到Tg前就会产生析晶的相变)。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。第32页，共71页，2023年，2月20日，星期日Tg：玻璃转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。Tg-Tf温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。第33页，共71页，2023年，2月20日，星期日第一类性质：玻璃的电导、比容等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性性质温度TgTfbb`b``c`cc``凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。第34页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.5玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史第35页，共71页，2023年，2月20日，星期日加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史第36页，共71页，2023年，2月20日，星期日不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：无规则网络学说晶子学说第37页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.5.1晶子学说（在前苏联较流行)1、实验

(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。

(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：第38页，共71页，2023年，2月20日，星期日1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线第39页，共71页，2023年，2月20日，星期日

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；瓦连可夫等人研究成分递变的双组分玻璃的X射线散射强度曲线：第40页，共71页，2023年，2月20日，星期日钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长，衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论第41页，共71页，2023年，2月20日，星期日2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。学说核心：结构的不均匀性及近程有序性。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，变形的结构，用x－射线检测，未能取得满意结果。晶子的含量、组成也无法得知。第42页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.5.2无规则网络学说（Zachariasen）形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。

晶体：结构网由多面体无数次有规律重复构成。玻璃：结构多面体的重复没有规律性。第43页，共71页，2023年，2月20日，星期日1、实验瓦伦对玻璃的x－衍射图第44页，共71页，2023年，2月20日，星期日说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：0.77nm，方石英晶胞的尺寸：0.7nm。

b：石英玻璃中没有象硅胶（粒子间有间距和空隙）一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)

(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线第45页，共71页，2023年，2月20日，星期日第一峰极大值表示Si-O间距为：0.162nm,与晶体硅酸盐中的Si-O间距（0.160nm）符合。玻璃结构有序部分距离在1.0-1.2nm附近，接近晶胞大小。石英玻璃的径向分布曲线0123456710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O第一个极大值曲线下的面积为配位数：计算所得为4.3。第46页，共71页，2023年，2月20日，星期日实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。第47页，共71页，2023年，2月20日，星期日

(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。

(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布。2、学说要点:第48页，共71页，2023年，2月20日，星期日第49页，共71页，2023年，2月20日，星期日(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。第50页，共71页，2023年，2月20日，星期日

3、评价

(1)

说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)

不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。第51页，共71页，2023年，2月20日，星期日综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。第52页，共71页，2023年，2月20日，星期日1．形成玻璃的物质及方法

当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表3－7、3－8。

目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。第53页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.4.1玻璃态物质形成方法归类1.传统玻璃生产方法缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。近代有各种超速冷却

法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。第54页，共71页，2023年，2月20日，星期日2.非熔融法例：

化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；

用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；

用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。

第55页，共71页，2023年，2月20日，星期日表3－7由熔融法形成玻璃的物质

第56页，共71页，2023年，2月20日，星期日表3－8由非熔融法形成玻璃的物质

第57页，共71页，2023年，2月20日，星期日3.5.3

常见玻璃类型通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。第58页，共71页，2023年，2月20日，星期日硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm

Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440第59页，共71页，2023年，2月20日，星期日与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3第60页，共71页，2023年，2月20日，星期日

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。比较(2)晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的固定位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。第61页，共71页，2023年，2月20日，星期日(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例（除固溶体外），在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。第62页，共71页，2023年，2月20日，星期日由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论第63页，共71页，2023年，2月20日，星期日硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。氧化硼玻璃的结构：(1)已经证实，B2O3玻璃中B2O3存在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。(2)按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。第64页，共71页，2023年，2月20日，星期日B－O键能498kj/mol,比Si－O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状