物化热力学第二定律

物化热力学第二定律第1页，共63页，2023年，2月20日，星期日第二章热力学第二定律

热二律的提出背景

方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。

事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？

应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。反向？第2页，共63页，2023年，2月20日，星期日第二章热力学第二定律

热二律的提出背景

限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2

事实表明：无法避免出口气体中的CO。即一定条件下，变化是有限度的。

提出的问题：

确定条件下某变化的平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？

方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。热二律将引入S、G、A，解决这两个问题。第3页，共63页，2023年，2月20日，星期日第二章热力学第二定律学习要求及重点：深入理解熵、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其意义；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。说明：⑴本章内容新且极其重要，除“*”者为提高部分内容，不作要求外，皆以课堂讲授为主，并要求预习；⑵本课程对于热力学函数关系的证明不要求。本章习题：P155～1613-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21；3-26

、3-28、3-33、3-38、3-43、3-44;第4页，共63页，2023年，2月20日，星期日第二章热力学第二定律

§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述

§2-2卡诺循环及热机效率

§2-3热力学第二定律及熵增加原理

§2-4熵变的计算

§2-5Helmholtz函数及Gibbs函数

§2-6热力学重要关系式

§2-7克拉贝龙(Clapeyron)方程

§2-8热力学能的本质与熵的统计意义第5页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差p高→p低Δp=0膨胀功压缩机热传导温度差T高→T低ΔT=0热机制冷机电迁移电势差φ高→φ低Δφ=0电功充电机溶质溶解浓度差c高→c低Δc=0电池等蒸馏塔有，？有，?有，？电池等电解池化学反应第6页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性明显的自发变化：中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈经引发明显自发：2H2(g)

+O2(g)

→H2O(g)H2(g)

+Cl2(g)

→2HCl(g)难以觉察的自发：C(金刚石)→C(石墨)(动力学稳态)2CO+2NO→2CO2+N2非自发：C(石墨)→C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2C+H2→汽油

放热反应吸热反应第7页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性T>273.15K：H2O(s)

→H2O(l)一定温度下：2NH3(g)

→2N2(g)+3H2(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)自发的吸热反应：NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发。焓变只是影响自发性的因素之一，不是唯一。=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1第8页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性——自发过程的共同特征⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。

结论：一切自发过程皆具有不可逆性。

这是由一定条件下的初末态决定的——找寻方向判据的依据。第9页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述二、热二律的经典叙述克劳修斯(R.Clausius)说法，热传导的不可逆性；开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性；奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；

是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规律，三种说法相互等价。任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。

企图找到简单和普适的方向判据。第10页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述二、热二律的经典叙述高温热源(T1)低温热源(T2)热机(气缸)Q1>0Q2<0-W热机效率：第11页，共63页，2023年，2月20日，星期日Q1Q2§2-2卡若循环与热机效率卡诺热机：理想气体为工质，经恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩热机效率：应用第一章所学求WW第12页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-2卡若循环与热机效率热机效率及卡诺定理(2-2-1)结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大，η愈高。不可逆可逆任意热机：变化得:不可逆可逆(2-2-2)第13页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式熵的提出

将(2-2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程,有不可逆循环可逆循环(2-3-1)

即表明：热温商沿任何可逆循环闭积分等于零；沿任何不可逆循环的闭积分总小于零——克劳修斯(Clausius)定理。第14页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式对于可逆循环，如图A→B→AABr,1r,2

可逆过程热温商的积分值只与始终态有关，而与途径无关——状态函数的变化量。def第15页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式(2-3-2)S称为熵(entropy)；熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；单位为J·K-1。熵变（ΔS）由可逆途径热温商的积分值来计算。宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。第16页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式对一不可逆循环，如图A→B→AABirr得：不可逆可逆(2-3-3)——热力学第二定律的数学表达式方向判据第17页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理二、熵增原理及平衡的熵判据

绝热过程，δQ=0，则有不可逆可逆(2-3-4)

孤立系统，δQ=0，则有自发平衡(2-3-5)熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。方向：孤立系统的熵增加限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。第18页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-3热力学第二定律及熵增加原理二、熵增原理及平衡的熵判据

封闭系统，由式不可逆可逆不可逆可逆

热源足够大且体积固定，过程中保持T均匀不变，即热源的变化总是可逆的。(2-3-6)不可逆可逆第19页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算二、理想气体的混合过程ΔS的计算三、定T定p下相变化过程ΔS的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算

计算原则：根据(2-3-2)

计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。第20页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算1、气、液、固体的定p或定V的变T过程定压及定容下，T升高，则S增大

定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT

同理得：(2-4-2)(2-4-1)

定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT第21页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、气体定温下的p、V变化过程液、固体定温下p、V变化过程：熵变可忽略不计；实际气体，关系复杂；本节仅讨论理想气体的定温变化过程：结论：定T下，V增加，则S增大；p减小，则S增大；(2-4-3)第22页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、气体定温下的p、V变化过程例2-1：10.00mol理想气体，由25℃，1.000MPa膨胀到25℃，0.100MPa。假定过程是：⑴可逆膨胀；⑵对抗恒外压0.100MPa膨胀；⑶自由膨胀。计算系统(sy)熵变及环境(su)熵变。解：∵三过程的始终态相同，∴系统熵变相等。第23页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、气体定温下的p、V变化过程思考题1：计算结果表明？第24页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算2、气体定温下的p、V变化过程定温可逆定温恒psuPsu＝000可逆→不可逆，自发倾向增强第25页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算3、理想气体T、p、V同时变化过程p1,T1,V1p2,T2,V2p2,T1,VTpp2,T,V1Vp或：定V→定p(2-4-4)(2-4-5)第26页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算3、理想气体T、p、V同时变化过程例2-2：5mol氮气（理气），由25℃，1.01MPa对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa。计算ΔS。若为绝热可逆膨胀到0.101MPa如何？解：绝热膨胀ΔU=W，体系温度降低，

首先需确定终态T2第27页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算3、理想气体T、p、V同时变化过程S增加的V效应>S减小的T效应绝热可逆膨胀例2-2：ΔS=0。即S减小的T效应=S增加的V效应。第28页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算二、理想气体的混合过程∵yB<1，∴ΔmixS>0nA,p,T,VA

nB,p,T,VBnA+nB,p,T,VA+VB定温定压

nA,VnA+nB,V定温定容

nB,V＋(2-4-6)结论：定T定p理气混合过程系统熵增加第29页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算三、定T定p下相变化过程B(α,T,pӨ)B(β,T,pӨ)irB(α,Teq,pӨ)⑴⑵B(β,Teq,pӨ)⑶r

根据状态函数变化量的特征，焓变的计算方法：(2-4-7)整理得：第30页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算三、定T定p下相变化过程例2-3：已知水的沸点是100℃，汽化焓ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，Cp,m(l)=75.20J·K·mol-1，Cp,m(g)=33.50J·K·mol-1（且视Cp,m与T无关）计算在60℃、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的ΔU、ΔH和ΔS。H2O(g,60℃,101kPa)H2O(l,60℃,101kPa)H2O(g,100℃,101kPa)⑴⑵H2O(l,100℃,101kPa)⑶60℃100℃解：第31页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算三、定T定p下相变化过程例2-3：熵减？第32页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算1、热三律的经典表述能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。(2-4-8)

普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。第33页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算

3、标准摩尔熵（规定摩尔熵）物质B在温度T时的规定摩尔熵(也有称为“绝对熵”)标准态下(pθ=100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：S

θm(B,β,T)

(2-4-9)

在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵，即：S

θm(B,β,298K)

第34页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算

其中0K→10K时，德拜(Debye)的公式求算：CV,m=aT3

a为物理常数，低温下晶体的Cp,m与CV,m几乎相等。纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得:第35页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算(2-4-10)4、化学反应熵变的计算温度T下反应的标准摩尔熵[变]：aAbB＋yYzZ＋aAbB＋yYzZ＋第36页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算4、化学反应熵变的计算温度T下反应的标准摩尔熵[变]：(2-4-11)>0：<0：=0：T升高，ΔrSm增加；T升高，ΔrSm降低；T改变，ΔrSm不变。习题：P155～1613-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21；第37页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-4熵变的计算分析自发及非自发反应：C(金刚石)→C(石墨)，自发，放热、熵增；2H2(g)

+O2(g)

→H2O(g)，自发，放热、熵减；H2O(g)

→H2O(l)，>100℃非自发，放热、熵减；C+H2→汽油

，非自发，吸热、熵减；H2O(s)

→H2O(l)，>0℃自发，吸热、熵增；2NH3(g)

→2N2(g)+3H2(g)，可自发，吸热、熵增；CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)，常温非自发，吸热、熵增；显然，放热和熵增有利于自发——能量的发散方向第38页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据(2-5-1)对于定温过程：由热二律：不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆自发可逆第39页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据自发可逆自发平衡(2-5-2)自发可逆自发可逆结论：定温定容、W’=0条件下，封闭系统亥姆霍茨函数减小的过程为自发过程，且其减至最小时达平衡。第40页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据(2-5-3)自发平衡(2-5-4)对于定温定压过程，由自发可逆自发可逆自发可逆结论：定温定压、W’=0条件下，封闭系统吉布斯函数减小的过程为自发过程，且其减至最小时达平衡。第41页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数三、引入A、G的意义

A、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量ΔA、ΔG。1、对两类过程方向(可能性)的判断：⑴定温定容；⑵定温定压；2、对特定条件下平衡位置的判定——如化学平衡、相平衡。第42页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算A、G为状态函数，可设为定温可逆过程求之。当W’=0(2-5-5)1、定温下理想气体单纯p、V变化过程积分：第43页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算2、定温定压相变化（W’＝0）⑵非平衡T、p下：B(β,T,p)irB(α,Teq,peq)⑴⑵B(β,Teq,peq)⑶rB(α,T,p)⑴平衡Teq、peq下：第44页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算例2-4：已知水在0℃、100kPa的凝固焓，计算在-5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰的ΔG和ΔA。（1）已知：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。（2）已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；第45页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算268.2K下得：ΔG＝ΔH－T

ΔS＝－540JH2O(l,0℃,100kPa)⑴⑵H2O(s,0℃,100kPa)⑶0℃5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)-5℃解法一：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。据前方法，分别计算268.2K下的ΔH和ΔS第46页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算解法二：

-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；⑴⑶⑸5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)H2O(l,-5℃,421Pa)⑵H2O(g,-5℃,421Pa)H2O(g,-5℃,401Pa)H2O(s,-5℃,401Pa)⑷第47页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算3、定温定压化学变化（W’=0）无机化学课程中已学：或：非298K：第48页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-5亥姆霍茨函数和吉布斯函数四、定温过程ΔA、ΔG的计算3、定温定压化学变化（W’=0）由：和：第49页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-6热力学函数的重要关系式HUpVApVTSGTS一、定义式

H=U+pV=G+TS=A+TS+pV(2-6-1)一、定义式二、热力学基本方程三、对应系数方程四、麦克斯韦方程五、其它关系第50页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-6热力学函数的重要关系式二、热力学基本方程封闭系统发生W’=0的微小可逆过程：U=H+pV代入H=G+TS代入U=A+TS代入第51页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-6热力学函数的重要关系式三、对应系数方程

在基本方程基础上：第52页，共63页，2023年，2月20日，星期日§2-6热力学函数的重要关系式四、麦克斯韦方程

全微分函数如z=f(x,y)，有由基本方程可得：第53页，共63页，2023年，2月20日，