含氮芳香化合物课件

第十八章含氮芳香化合物（1）主要内容：芳香族硝基化合物及其性质

芳环上的亲核取代I——加成－消除机理芳环上的亲核取代II——苯炔机理三类含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮盐ArylaminesArylnitrocompoumdsDiazoniumsalts一.芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯类化合物的重排反应（联苯胺重排反应）注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排联苯胺氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）芳环上的亲核取代反应I——加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快硝基芳香卤代烃的亲核取代举例

芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代硝基其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:吸电子基芳环上的亲核取代在合成上应用举例例：合成路线：如何制备？苯环上不能直接引入OR思考题以下反应被用来制备仲胺，其中涉及到芳环上的亲电取代和亲核取代反应，请指出各步的反应类型，并写出后两步的机理。芳环上的亲核取代反应II——苯炔机理一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应两种不同的反应情况强亲核试剂较易进行取代。通过什么机理？

苯炔的结构苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）p键(sp2-sp2)未参与环的共振sp2sp2苯炔机理的实验证据：如果通过其它机理，产物可能有什么不同？(i)环上有标记时生成两种产物较快较慢(ii)同位素效应说明机理中可能有夺氢步骤(iii)离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生取代反应速率:同位素效应NoReaction通过其它方法产生苯炔苯炔的主要反应Diels-Alder反应亲核加成反应二聚(2)(3)烯胺本次课小结：芳环上硝基的还原（酸性和碱性还原体系产物的不同）氢化偶氮苯衍生物的酸性重排芳环上的亲核取代反应I——加成－消除机理芳环上的亲核取代反应II——苯炔机理苯炔的其它反应第十八章含氮芳香化合物（2）主要内容重氮盐的取代反应（水解、Sandmeyer反应、

Schiemann反应、碘代和去氨基化）重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）芳香胺的结构和性质氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化复习：胺类化合物的性质芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用

温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：重氮盐的制备和稳定性

环上有吸电子基

阴离子为

分子内重氮盐30－40oC时仍稳定重氮盐的反应类型

取代（主要反应）偶联还原重氮盐的取代反应重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）合成上应用——制备酚类化合物重氮盐碘代机理（离子型反应）Sandmeyer反应

（重氮盐被Cl

、Br

或CN

取代）机理（自由基机理）

Schiemann

反应（重氮盐被

F取代）反应的扩展重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）方法1次磷酸副反应——生成芳基醚机理：方法2重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐若pH>10,有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么？注意反应条件重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排冷却分解亲电取代重氮化合物与染料红色用于鉴定重氮盐OrangeII萘酚蓝黑6B橙色红色可逆的两性离子结构，甲基橙在PH=3.3-4.5之间变色2.还原4-二甲胺基偶氮苯-4’-磺酸盐1.碱性碱性弱，只有在强酸中才能接受质子

芳香族偶氮化合物的性质重氮盐的还原1）.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。*4.芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）orNaNO2-中性有机溶剂反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。2）.普塑尔反应碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3）.麦尔外因反应重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。Eg1Eg2++-CO2，△CuCl2-N210-30oC-HCl-N2，-HClCuCl2Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用

水解成酚卤代成卤代芳烃

转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物例2:分析重氮盐法格氏试剂法或合成路线(重氮盐法)除去邻位产物例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成路线例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化