多原子分子的结构和性质课件

第五章多原子分子结构与性质TheStructureandPropertyofPolyatomicMolecules

（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。多原子分子的结构包括两方面内容：分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法(HMO法)离域π键和共轭效应23456目录缺电子多中心键和硼烷结构7一、价电子对互斥理论的要点

原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要求价电子对等距离地分布在同一球面------形成规则的多面体结构

对于ALm型分子记作：

二、多原子分子的构型ALmEn

三、判断分子几何构型的原则：当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型的原则如下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。★

当m+n=2时，直线形；

★当m+n=3时，三角形；

★当m+n=4时，四面体形；★当m+n=5时，三方双锥形；★当m+n=6时，八面体形。2.按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺序为：三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键例：如右图：b3lyp/aug-cc-pvdzA(1,2,3)124.1A(1,2,4)124.1A(3,2,4)111.9CH4(4BP)正四面体形NH3(3BP+LP)三角锥形H2O

(2BP+2LP)V形NO2+(180o)NO2-（115o)NO2(132o)4.

电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。例：如图：b3lyp/aug-cc-pvdzR(1,4)1.349ÅR(1,2)1.097ÅA(2,1,3)110.6A(4,1,3)108.3确定电子对的空间构型：

VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6

m+n=2，直线形；

m+n=3，三角形；m+n=4，四面体形；m+n=6，八面体形。m+n=5，三方双锥形；图5.1用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布143.确定分子的空间构型：

LP=0：分子的空间构型同于电子对的空间构型。BF3(3BP)平面三角形BeCl2(2BP),直线形LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型SnCl2(2BP+LP)V形PCl3(3BP+LP)三角锥形SCl2(2BP+2LP)V形TeCl4(4BP+LP)翘翘板形ClF3(3BP+2LP)T形ICl2-

(2BP+3LP)直线形PF6-(6BP)正八面体形IF5(5BP+LP)四棱锥形ICl4

-(4BP+2LP)平面正方形§5.2杂化轨道理论一、杂化概念的提出

1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解释键角的变化。50年代，唐敖庆提出构成杂化轨道的矩阵变换法§5.2杂化轨道理论同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合,形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫杂化(hybridization),这种新的原子轨道叫杂化(原子)轨道(hybridatomicorbital)1.定义旧轨道第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数二、杂化轨道显然n个原子轨道参加杂化，生成n个杂化轨道。杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道。杂化的目的：有利于成键。重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。杂化的动力：周围原子的影响。杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。

§5.2杂化轨道理论3、杂化轨道满足正交归一化要求同理，也存在列归一和列正交性质。令(α,β分别为s-p型杂化中所含s,p原子轨道的成分)§5.2杂化轨道理论可推出第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i个原子轨道在k个杂化轨道中的成分通常记为4、单位轨道贡献为1指某一原子轨道系数的平方和为1，即每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。

§5.2杂化轨道理论四、杂化轨道间夹角依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：式中

当，即等性杂化，上式为：sp杂化spsp2sp3θ(º)180120109.5构型直线正三角形正四面体等性spn杂化轨道k，

l间的夹角kl为对不等性spn杂化：

杂化轨道

参加杂化的原子轨道

构型对称性实例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面体形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方双锥形

D3hPF5四方锥形

C4vIF5正八面体形

OhSF6

表5.1一些常见的杂化轨道构型五、杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）1.等性sp杂化—C2H2为例坐标轴的选取两个杂化轨道在方向。0可以验证满足正交、归一性凡是用sp杂化的碳原子一定以三重键或累积双键与其它原子相结合。为，，的线性组合2.等性sp2杂化—BF3为例坐标轴的选取1323030xy1323030xy与的区别是投影为负值。1.s2p1组态(B,Al)原子，BF32.有机分子中C=C，C=O。d2sp3(sp3d2)杂化(正八面体)135s轨道p轨道2、不等性杂化例1H2O分子键角为104.5

，可用sp3不等性杂化解释轨道1和2是等性杂化的相当于s0.206p0.794杂化,即sp3.85杂化12104.5孤对电子轨道

相当于s0.3p0.7杂化,即sp2.33杂化例2NH3分子为三角锥型结构,键角分别为107和110,可用sp3不等性杂化解释:S0.23P0.77即SP3.35

另一个孤对电子轨道:=0.31;=0.69S0.31P0.69即SP2.23

习题1：不等性sp2杂化—甲醛为例§5.3离域分子轨道理论例如，CH4价电子有两个UPS峰，3对价电子能量较高（-14.35eV），另一对能量较低（-22.91

eV）．这一事实必须用分子轨道理论解释．单电子近似下的哈密顿算符一、甲烷(CH4)的离域分子轨道

构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4种“对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道”,使每一种都能与C的一个AO对称匹配.§5.3离域分子轨道理论

用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则，把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造处理问题的基本思路:

先将四个H(分别标记为a,b,c,d)的1s轨道组合成对称性群轨道，然后再与C的2s,2px,2py,2pz原子轨道进行线性组合(实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会产生8个分子轨道)Ψ1=c1φ2s+c2(φHa+φHb+φHc+φHd)Ψ2=c3φ2px+c4(φHa+φHb-φHc-φHd)Ψ3=c3φ2py+c4(φHa-φHb-φHc+φHd)Ψ4=c3φ2pz+c4(φHa-φHb+φHc-φHd)SALC成键离域分子轨道

反键离域分子轨道

（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道CMO)

群轨道与C的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4的价层分子轨道能级图ΨsΨxΨyΨzΨs*Ψx*Ψy*Ψz*CHHHH

CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系.任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同.示意图表明了这种关系：

CMO对键的描述不够直观。为此,根据分子几何构型和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道(LMO).例如，用CMOψs、ψx、ψy、ψz变换出指向Hc(处于-x,-y,+z方向)的LMOψc’

，须考察Hc的1sc在各CMO中的位相:1sc在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号。要让4条CMO都对LMOψc’产生正贡献，就要对ψs和ψz用相加组合，对ψx和ψy用相减组合，即ψc’=ψs-ψx-ψy+ψz:二、甲烷分子的定域分子轨道++--CMO

LMOCMO的组合C的HAOH的AO离域轨道LMO与定域轨道CMO、杂化轨道HAO的关系三、离域轨道与定域轨道比较离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。描写单个电子在整个分子中的行为。在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来。C4HCH41S2P2SCH4的价层分子轨道能级图定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。四、离域轨道与定域轨道的适用范围

离域轨道CMO

定域轨道LMO

电子光谱、电子能谱(光致电离)

键长、键能

电子亲合能

力常数

氧化还原电位

电荷密度、偶极矩

分子几何的Walsh描述

分子几何的VSEPR描述

磁性布劳斯特酸性事实1CH2CHCHCH2

事实2CH2CHCHCH2

说明:

在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长=1.35碳碳键的键长=1.46碳碳键的键长=1.33><一、实验事实CH2CH2CH3CH3碳碳键的键长=1.54事实3CH2CHCHCH2

+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21、2加成为次要产物1、4加成为主要产物说明:旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间§5.4休克尔分子轨道法（HMO法）二、共轭分子的特性:键长趋于平均化共轭分子中存在的化学键遍及整个分子。取代反应比加成反应更容易进行。●共轭分子以其中有离域的键为特征，

1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。1931年，休克尔(Hückel)应用了LCAO-MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论(Hückelmolecularorbitaltheory简称HMO)。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。§5.4休克尔分子轨道法（HMO法）-

分离;单电子近似;LCAO—MO近似；Hückel近似;求得分子轨道k相应的能级Ek

并作Ψk

图;布居分析;三、HMO的基本内容四、HMO法处理分子结构时的假定：

1）将σ键和π键分开处理，这是由于π电子是在核和σ键所组成的整个分子骨架中运动；2）共轭分子具有相对不变的σ键骨架，而π电子的状态决定分子的性质；3）对每个π电子k的运动状态用Ψk描述，其Schrödinger方程为五、HMO法处理分子结构时的具体步骤：①设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i

，线性组合成分子轨道；②应用线性变分法，导出久期方程；能量表达式：令：可得久期方程：其中：即：久期方程有非零解的条件：用矩阵表示久期方程：上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理(3)Hückel近似:

(i)所有的库仑积分等于一个常数:

Hii=

此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的平均能量,不考虑C原子位置的差别。(ii)非相邻的交换积分等于0，相邻的交换积分等于一个常数:

Hij=0(i≠j1),Hij=(i=j1)它决定着相邻原子间键的主要性质,称为成键参量非键连键连(iii)同一原子轨道重叠积分为1，而不同原子轨道的重叠积分为0。忽略了原子间的相互重叠当i=j当i≠j在休克尔近似下，久期行列式可化简为：应用，则得：休克尔行列式ｎ个c值依次代入休克尔方程休克尔近似下的归一化条件

就可解出n套离域π键的线性组合系数｛Cki｝，即求得④布居分析：电荷密度i上占有的电子数;第i个原子的组合系数自由价Fi键级Pij为原子i与其邻接的原子间键键级之和。⑤分子图:把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。自由价反映了原子的剩余成键能力，自由价越大，成键能力越强如丁二烯的分子图：⑥根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。电荷密度i键级Pij自由价Fi（a）亲电基团易在电荷密度最大处起反应（b）亲核基团易在电荷密度最小处起反应（d）若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应（c）中性自由基在自由价最大处起反应丁二烯的分子式为：H2C＝CH－CH＝CH2存在两种异构体：HMO法不能区分这两种异构体，把碳链看作直线，如图所示：六、HMO法处理直链共轭多烯变分函数：

根据4个C原子的p轨道设为1,2,3,4，LCAO-MO为：由休克尔近似:久期方程化为:用除各项，并令E1=+2;E2=+02;E3=02;E4=2;利用归一化条件：同理，将，分别代回久期方程，可得到。分子轨道能级分子轨道波函数能量及离域轨道示意图（1）能级图1七、丁二烯分子的Hückel分子轨道法结果讨论ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+

0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(1)电荷密度2布居数分析计算(2)键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448对于丁二烯

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

(3)自由价为原子i与其邻接的原子间键键级之和。丁二烯的分子图：电荷密度i键级Pij自由价Fi3丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转从计算的键级看，P23＝0.448，具有双键成分，故不能自由旋转。HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：丁二烯1,4加成化学反应习题：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。

分析：丁二烯基态电子排布：

丁二烯第一激发态电子排布：(1)以环丁二烯为例：4个C原子处在同一平面上，其p轨道设为1,2,3,4，LCAO-MO为：在休克尔近似下，应用变分法得：六、HMO法处理环状共轭多烯1、单环共轭多烯的HMO处理x=(-E)/相应的久期行列式方程为：2、以苯分子为例，轨道试探函数为χ1=-2，χ2=χ3=-1χ4=χ5=1χ6=2将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到型分子轨道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-23、Frost图与4m+2Hukel规则(休克尔芳香性)

单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。

A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大π轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并.由上图可见，单环多烯CnHn的HMO能级的分布是：最低能级是非简并的，其余次高能级均为二重简并的。所以一个稳定的电子组态，其π电子总数应满足:

nc＝4m+2m＝0,1,2…

(芳香性)即休克尔规则。含4m+1或4m-1个π电子的化合物为自由基；含4m个π电子者为三重态(双自由基)。

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。1.首先对共轭分子编号;2.写出编号为共轭分子如是直链共轭分子的休格尔行列式;3.在共轭分子的适当的位置连键或断键;使之环状的共轭分子变成直链的共轭分子(换编号的顺序);4.在直链共轭分子的休格尔行列式中把相应的连,断键编号的1,0换成0和1,即为共轭分子的休格尔行列式.八、共轭分子休格尔行列式给出的步骤:将16,61坐标的0换成1将16,61;26,62;35,53坐标的0换成1,将56,65的1换成0习题1：请写出下列分子的huckel行列式123412346578习题2.在用HMO法处理某富烯共轭分子时，得到它的久期行列式为：

试给出该共轭分子的结构式，并给碳原子编号。(4分)已知环丙烯基自由基三个休克尔MO:3且,计算：,并作分子图。§5.5离域π键和共轭效应一、离域π键的形成和表示法

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。1.离域π键2.离域π键的形成条件共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；π电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。●形成离域π键的两个条件不是绝对的：★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。3.离域π键的表示方法及类型称为n中心m电子大键

n中心原子数m大键电子数(i)正常离域键(m=n):电子数等于轨道数，又称等电子离域键

丙烯基自由基:丁二烯分子:苯分子:萘分子:

(ii)多电子大键(m>n):双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。孤对电子参与形成大键，也称-p共轭。

CO32-,NO3-,BCl3,BF3为等电子体,为电子结构CO32-BF3无机共轭CO2，N2O，NO2分子:√(iii)缺电子大键(m<n):上节小结1.离域π键及其形成条件3.离域π键的表示方法及类型称为n中心m电子大键

n中心原子数m大键电子数(i)正常离域键(m=n)(iii)缺电子大键(m<n):(ii)多电子大键(m>n):一些分子和离子形成离域π键的情况：无机共轭分子1.二氧化氮NO2：（1）N：

2O：...NOO..（1）2O：....NOO.N：（2）激发2.二氧化硫SO2：S：激发2O：SO23.三氟化硼BF3：激发B3F4.碳酸根CO32-：激发C3O：二、共轭效应§5.5离域π键和共轭效应形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。1.共轭效应2.共轭效应对分子的影响单键缩短，双键增长，原子共面，(1)影响分子的构型和构象(i)电性：大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。(2)影响分子的化学性质四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。TCNQTTF(ii)颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：无色红色(iii)酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。比较下列三种物质C---Cl的键长。(ⅳ)化学反应性三、肽键1.肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。(a)肽键及其键长肽键结构示意图(b)肽键π34中轨道叠加示意图四、超共轭效应(a)(b)C=C—CH3(c)超共轭效应：由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3—CH=CH2分子中：—CH3

—CH3C=CC=C超共轭效应示意图§5.5分子轨道的对称性和反应机理

分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：

1前线轨道理论2分子轨道对称守恒原理

Fukui，1981Woodward1965Hoffman1981WoodwardKenichiFukui

Hoffmann一、化学反应的一些原理和概念1、化学反应的实质：分子轨道改组，改组时涉及分子轨道的对称性电荷分布改变，电子发生转移(1)有利于旧键的断裂,新键的生成,使产物分子稳定。(2)电子的流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子)。2、化学反应的速度：主要取决于活化能的高低3、微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。4、化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。热力学因素

一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。只有ΔG<0的反应才可自发进行。

对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。动力学因素1、前线分子轨道：FrontierMolecularOrbital，FMO最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO最低空轨道：能量最低的空轨道LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。通常包括：或者很接近HOMO、LUMO的一些轨道。二、前线轨道理论(i)在反应中,分子轨道要起变化,优先起作用的是前线轨道(FMO):最高占据轨道;最低空轨道；若最高占据轨道是半占据(SOMO),则既能充当HOMO,又能充当LUMO。2基本要点:(ii)反应的条件和方式取决于FMO的对称性。对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可.

(iii)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。(iv)电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要与旧键的削弱相一致。3.双分子加成反应N2+O22NO对称性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σg(i)N2的HOMO(2σg)与O2的LUMO(π2p*)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p(ii)O2的HOMO(π2p*)与N2的LUMO(lπg)作用此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。逆反应：H=－180kJ/mol，热力学有利。活化能209kJ/mol，难于进行。例2：乙烯加氢反应：从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。C2H4HOMOπH2LUMOσ*两种方式均为对称禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氢反应(b)(a)乙烯加氢催化反应eeee

乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的σ*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：(c)根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例3．乙烯在基态下二聚化为环丁烷前线轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯三、分子轨道对称守恒原理20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该原理适合于协同反应。在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致（整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群对称性），则反应容易进行。可以作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。1.分子轨道对称守恒原理的要点：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量应相近；对称性相同的相关线不相交。2.反应条件的确定在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热可实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要把反应物的基态电子激发到激发态。所以分子轨道的对称性控制着基元反应进行的条件和方式。基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应Δ

顺旋对旋h

3.丁二烯的电环化过程在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧键断裂新键形成的那些分子轨道。用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.

以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为m——对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A.强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失,导致MO失去对称性分类依据.例如：轨道相关图理论

对旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于C2为对称.现在开始对旋

对旋到某一瞬间变为这样

此刻再对它施加C2操作

C2轴在对旋过程中会消失可知它对于C2已变为非对称

镜面在顺旋过程中会消失

顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋

顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称

在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：

丁二烯基态的HOMOψ25.6分子轨道的对称性和反应机理

若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：

丁二烯激发态的HOMOψ35.6分子轨道的对称性和反应机理丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻

C2

V

ψ4,S

A,*ψ4,A

A,*

ψ3,A

S

,π*

ψ3,S

A,π*

ψ2,S

↑↓

↑↓

A,πψ2,

A

↑↓

↑↓S,πψ1,A

↑↓

↑↓S,ψ1,S

↑↓

↑↓S,

（a）（b）

丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图

顺旋对旋丁二烯环丁烯丁二烯环丁烯Δhυ结论：

1、对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。2、顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，只需加热就可反应