反应动力学与机理79光催化

光催化什么是光催化?概括说来，就是光触媒在外界可见光的作用下发生催化作用。光催化一般是多种相态之间的催化反应。光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。光合作用也可以看作光催化背景

全球每年排放的CO2高达240亿吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。环境问题气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”2、荒漠化环境问题森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：～地球陆地1/4;3、大气污染环境问题全球每年排放SO22.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴酸雨效应113重点城市空气质量级别环境问题染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。环境问题4、水体污染农药：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》环境污染的全球化关注出路与对策半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。光催化的主要理论一般背景有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。有毒有害有机物包括：挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯环五烷二烯为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一些常规物理化学处理。污染物的处理方法简介化学处理方法：1.化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源

污染物的处理方法简介1972年，Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史

光催化的基本原理半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，这一过程称为光催化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：λg(nm)＝1240/Eg(eV)

Eg=3.2eV,

λg=387nm

纳米TiO2光催化剂简介什么是多相光催化剂？

多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此被广泛的应用。

纳米TiO2粉体

半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω/cm)和电介质电导率（＜1-10Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。

半导体的能带结构

导带价带

禁带Eg＜3eV掺杂半导体

N型半导体（正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电）

P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级)

实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。

EcEdEv价带EcEaEv导带价带导带P型半导体的能级N型半导体的能级半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图

各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）常见的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！

1972年，Fujishima在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。

1977年，YokotaT等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。

近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史

1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点TiO2的结构与性质TiOTiO6金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强。混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率。TiO2光催化材料的特性1.原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂优缺点TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构

半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenceband，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction

band，CB）；价带和导带之间为禁带。

当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+）对。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO

.

）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO

.

等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程D:还原过程E:氧化过程半导体光催化机理示意图其中，光催化分解反应机理如下：

光生电子—空穴对的氧化还原机理TiO2光催化主要反应步骤hvH+VBE-CB复合

价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应捕获导带电子生成Ti3+TiO2e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed

⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤

TiO2光催化降解的优点和不足能耗低，反应条件温和，在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O廉价，无毒TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用优势大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化效率低，反应转化率较低通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低不足

提高TiO2光催化活性的途径

目前的TiO2光催化剂存在两个问题：

①效率低②只能吸收紫外光贵金属沉积半导体复合离子掺杂修饰解决方法：修饰贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。复合半导体CdS吸收可见光产生电子和空穴，电子会从CdS的导带流向更稳定的TiO2的导带，并在TiO2的导带富集，而空穴会富集在CdS的价带，有效分离光生电子与空穴，提高了光催化结果。离子掺杂修饰

金属离子掺杂非金属金属离子掺杂Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及卤素

金属离子可捕导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。两者综合作用的结果就形成一个波峰，金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化效果的影响通常呈现抛物线关系。包覆型复合半导体电荷分离示意图⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2电子转移示意图表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法液相法气相法液相沉淀法溶胶-凝胶法醇盐水解法微乳液法水热法TiCl4氢氧焰水解法TiCl4气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相水解法钛醇盐气相热解法※光催化的技术特征

（1）低温深度反应：

光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。

（2）净化彻底：

它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。

（3）绿色能源：

光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。

（4）氧化性强：

大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。

（5）广谱性：

光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。

（6）寿命长：

理论上，催化剂的寿命是无限长的。

光触媒光触媒[PHOTOCATALYSIS]

是光[Photo=Light]+触媒(催化剂)[catalyst]

的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的OH-及O2-自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。光催化技术应用领域光催化循环水处理系统万利达车用空气净化器KJ-100

纳米光催化空气消毒反应器纳米光催化空气消毒装置加载特点：

1.高度消毒2.高效清楚化学污染。

3.独特中央空调加载方式。

4.消毒材料无需更换。

5.为使用单位节约巨额能源消耗经费。

6.进行空气消毒时，可以人机同在。在消毒过程中，存在两个事实：第一，该消毒过程为物理消毒，完全在反应区内完成，空气经消毒离开，不带有任何对空气造成其他再污染的物质，属于“自静”形式消毒；第二，该过程中，纳米TiO2没有任何消耗，所以，不需要对消毒材料进行更换。

光解水用光催化材料研究进展

氢能，是一种最理想的无污染的绿色能源。由于氢大量地存在于水中，电解法可从水中获得氢气，但电解成本高，而方便廉价的氢气制备成为各国学者的愿望。1972年，日本本多健一等人利用二氧化钛（TiO2）半导体作电极，制成太阳能光电化学电池，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。随着由电极电解水演变为多相催化分解水以及TiO2以外的光催化剂的相继发现，日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得较大进展。

我国在光解水相关研究方面也有特色。研究表明，Ti02为可