04 不可逆过程的热力学

第四章非平衡态热力学（不可逆过程的热力学）

平衡态热力学回顾一、热力学第一定律

dE=Q－W (1)式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。对于孤立体系，有：

dE=0 (E为恒量)对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项：

diE：体系内部过程所引起的内能变化；

deE：与环境的交换引起的内能变化。而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤立体系的内能是恒定的：

diE

0 (2)

热力学第一定律可以更一般地表述为：

diE=0

deE=dE=Q－W (3)二、热力学第二定律与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：

dS=diS＋deS (4)

diS: 体系内部的熵变；

deS: 因熵流引起的体系的熵变。diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：

diS

0 (5)deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。过程的耦合：熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的总熵应为各部分熵变的总和：

diS=(diS)j (6)若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于零：

(diS)j0故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情况：

(diS)10

(diS)2

0

[di(S1+S2)]0即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各自引起的熵变为diS(1),diS(2)，则下列情况是可能的：

diS(1)0

diS(2)

0

[diS(1)＋diS(2)]0这种情况称为过程的耦合。注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。

04.1非平衡态热力学基础

一、非平衡态体系状态的描述：在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。究其原因：平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体:用(T,V,N)或(T,p,V)就可完全决定确定其平衡态的性质，而不可能确定其非平衡态的性质。平衡体系:强度性质在体系内部是处处相等的；非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同的。如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处的压力是不相等的。不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。

局域平衡假说非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确地描述，有必要引入以下假设：

对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。以上所述即为局域平衡假设。局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域虽然很小，但在时刻t它尚未处于平衡态，只有在t+dt

时刻之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描述其状态。故假设的t+dt

时刻的平衡态和实际的t时刻所具有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别非常微小，以致可以忽略不计。为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局域平衡体系同样适用。以上两个假设结合起来，便是局域平衡假说。也就是说，如果将系统分成许多子系统，并且这些子系统满足如下条件：①体积足够小，使得其中的物质可以作为均匀物质来处理；②同时这些微体积内包含的微观粒子要足够多，使得经典热力学的统计处理仍然适用；③距离平衡态不远，即不均匀性不大。满足上述三个条件时，我们可将局部区域的子系统看作是平衡的，这便是局域平衡的概念。二、非平衡热力学状态函数对于满足局域平衡的系统，我们仍可以用经典热力学的状态函数及相互关系来描述和分析子系统的状态。但此时广延参数应采用单位质量的比量形式，或单位容积的密度形式，并改用小写字母表示比量，密度用“v”表示，例如：内能密度其中为质量密度。1、广延参数的表示比容相应地强度参数也用比量表示，例如：2、强度参数的表示根据局域平衡假设与非平衡热力学函数，非平衡态热力学可以对如下问题进行研究。一是用熵变率来描述系统中发生的种种不可逆过程；二是研究不可逆过程中存在的相互干扰、被称为耦合的现象并将其定量化；最后，给出系统非平衡态的稳定性条件。3、非平衡态热力学研究的问题下面我们用一个温差电现象的例子予以说明。由1、2、3三个子系统组成一孤立系统系统由于两个不可逆过程（导电与导热）而产生的熵改变为：可用吉布斯方程求各子系统的熵改变同时因为，所以或式中为电势，e是电荷。即当一部分能量(-dU)（能量流向与热流方向相同，与温度梯度方向相反）从容器2传至容器l时，会有一部分de传导到电容器3。系统的熵变率：即：熵变率的形式表现为“流”（电流或能流）和“力”（热力学力）的乘积。Qq——单位时间内的热流，j——“流”，X——“力”。即熵变率所谓不可逆过程中的耦合作用，即“流”与“力”之间的交互作用。对于温差电偶来说，就是导热过程的推动力X2不仅推动着导热流j2，而且还推动着导电流j1；而导电过程的推动力X1不仅推动着导电流j1，而且还推动着导热流j2。所以有：当求出矩阵L，则可建立两个耦合过程（导电和导热）之间的相互关系。4、耦合作用在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学量之间的定量关系——各种守恒原理和连续性方程，这是非平衡态热力学的基础。先介绍无外力场,处于力平衡,内部无对流存在的各类方程.1、连续性方程：非平衡体系的热力学函数是时间t和空间坐标r的函数，若认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存在并且连续。体系的广度性质有两种：

守恒量: 自身即不耗散又不产生(如n,E等)。 非守恒量： 自身会发生变化的量，如体系的熵。三、局域热力学定量关系守恒量的连续性方程：

设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体积为V，有封闭边界.

Q在体系中各点的密度用表示，是t和r的函数： =(t,r) (1)体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：

Q(t)=V(t,r)dV (2)另：Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面的积分：(3):体系中某一点具有的流密度其符号的选取是：由体系流向环境的值为正。

由Gauss定律，封闭边界的面积分等于散度的体积分：(4)散度div的定义是：流密度是一个矢量场；散度是一个标量场。比较(3)式和(4)式，dQ/dt应该是相等的，故有：(5)(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。2、质量守恒方程：体系中各组分的质量的变化途径一般有两种：

体系与环境间的质量交换； 体系内部发生化学变化。设：体系有l种组分，其摩尔量分别为：

n1,n2,……nl

组分i的摩尔数变化可以表示为：:i组分在时刻t,处于r处的物质流:化学反应对ni变化的贡献1）.因交换过程引起的体系质量变化:

:i组分在t时刻具有的物质流.(mol/时间.面积)如果质量变化采用一般质量的量纲，则有：(7)(8):为具有单位面积单位时间和质量量纲的物质流;Mi:组分i的分子量。2）、因化学反应引起的体系质量变化： 设体系中同时进行着m个独立的化学反应，其中第k个化学反应引起的物质流为：

－A,A－B,BC,C＋D,D

若化学反应的速率为：k(mol/t,V)，则体系中因化学反应所引起的i物质的变化为：(9)若采用一般的质量量纲：

(10)综合交换项和化学反应项，体系总的质量守恒方程为：或者为(取一般质量单位):(11)(12)以上方程式的右边：

第一项是交换项； 第二项是化学反应项。

04.2熵平衡方程一、基本概念在温差电偶一例中，根据局域平衡假设，在物质微元体中，熵的变化dS=dSe+dSi是由两种原因引起的：来自外界的熵流dSe与微元体内的熵产dSi。其中来自外界的熵流dSe是由内能传导通量和物质宏观迁移而产生的对流熵通量以及由于各组元扩散而引起的总熵通量所组成。因此，它可能是正，也可能是负，在特殊情况下等于零。而微元体内部由于不可逆过程而引起的熵产是宏观系统熵增总和的局部值，由热力学第二定律，熵产dSi0，对不可逆过程熵产总是正的，可逆过程则熵产为零。1、熵流与熵产2、熵产率若熵产以单位时间计算，则称为熵产率，即：同样可以定义微元体的熵变率dS/dt以及熵流率dSe/dt，熵产率方程则是在更一般条件下给出的三者之间关系。二、熵平衡方程推导： 由热力学的基本方程式：

TdS=dE＋pdV－idni

考虑单位体积中的熵变:上式中：

s: 熵密度；

e: 能密度；

v: 单位体积。在无外力场和已达机械平衡条件下达，dv=0.(13)在无外力场和达机械力平衡下单位体积中的熵变为：设体系与外界没有对流产生，即没有质量的交换，又因体系与外界已达机械力平衡，故体系与外界也没有功的交换，根据质量守恒原理，在此条件下体系内能变化的唯一途径是热传导，故有：：是热流数学上有下列公式成立：将de/dt和dni/dt的表达式代入ds/dt中，并注意上式，则有：(14)(16)(16)式为体系内部无粘滞性流动下的熵平衡方程。若体系内部有粘滞性运动，则各类守恒方程和平衡方程要复杂得多。可得更一般的恒算方程如下：质量守恒方程：熵恒算方程为：:时刻t在某点，流体体积元的质心速度；Fi

外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力；:应力张量。 (17)(18)从另一角度考虑熵恒算方程：熵不是守恒量，体系的熵对时间t的微商可写成：式中：S为体系的熵；s为单位体积的熵密度； 右边第一项为熵交换项；第二项为熵产生项。

:熵流； ：单位体积熵产生速率

(19)(20)比较以上两式，有：(21)将(21)式与熵平衡方程(18)式相比较，有：(22)(23)熵产生共含4项，其中： 第一项与热传导有关； 第二项与扩散过程有关； 第三项与粘滞性运动有关； 第四项与化学反应有关。此4项均可视为2个因子的乘积，其中一个代表某一种流；另一个因子则代表产生此流的相应的力。熵产生可以表达为一般的形式：(24):第k种不可逆过程的流;:第k种不可逆过程的推动力.关于流和力的选择有多种，但选定了某一种表达式后，就不能再变动。而且，在选择流与力的表达式时必须满足下列要求：1.Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲；对于确定的体系和一组确定的不可逆过程，流与力的选择可以不同，但所求得的熵产生应为不变量，即：(25)常见不可逆过程的力与流的形式为：(物质流)扩散

(热流)热传导(动量流)粘滞性流动

(化学反应流)化学反应对于处于非平衡态的开放体系，热力学流与力皆不为零。热力学流因为力的存在而产生,故可以认为流是力的函数.假定这种函数存在且连续,以平衡态(力与流均为零)作为参考点作Taylor展开,对某一单一的不可逆过程,有:令：L称为唯象系数(26)(27)如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小，即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有：

J＝LX （28）上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。 如： 热流： q=T

04.3线性非平衡态热力学一、唯象关系处于非平衡态的热力学体系，其中发生的不只一种热力学力与流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是其它热力学力的函数。各种热力学力之间存在相互耦合的关系。一种流Jk原则上是体系中各种力Xi的函数。故：

Jk=Jk

Xl l=0,1,2,对上式在平衡态附近作Taylor展开：若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上式中所有的有关力X的高次项都很小，均可以忽略不计，于是有：

唯象系数Lk,k关联了力Xk与其共轭流Jk之间的关系；Lk,l反映了不可逆过程间的交叉耦合效应。(1)令：(2)以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。以化学反应为例说明此问题，有反应：令反应达平衡时的浓度分别为B0和C0，平衡时正、反向反应速率相等，故有：

k1B0=k2C0

C0=B0(k1/k2)令： A＝－rG

化学反应的净速率为：

v=k1B－k2C体系处于近平衡态时，G约等于零，故A也近乎为零,有： A<<RT，即x=A/RT<<1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......1+x将上式代入反应速率表达式：在上式中：

v： 化学反应流；

A/T: 化学反应力；

L＝k1B/R: 唯象系数。二、唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制。第二定律限制： 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程：

J1＝L11X1＋L12X2

J2＝L21X1＋L22X2

唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响；

L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。体系熵产生的表达式为： =J1X1+J2X2 =(L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2

=L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22

0上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是：

L11>0; L22>0; (L12+L21)2<4L11L22

实际的实验数据也证明了以上的判据： 热导系数，扩散系数，电导系数等总是正的； 耦合效应如热扩散等则可能正也可能负。第二定律的要求可更一般地表示为：

=kJkXx=k,k’Lk,k’XkXk’0 (3)二次齐次方程：

f=ax2+bxy+cy2

总可以写成矩阵的形式：

f=X’AXf正定的充要条件是其矩阵A的各阶主子式均大于零。各矩阵的表达式如下：若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为：即要求：L11>0;故要求：

(L12+L21)2<4L11L22

而： (L12+L21)2>0

L11L22>0

L11>0

L22>0

故使二元二次齐次方程正定的条件为：

L11>0 L22>0

(L12+L21)2<4L11L22

2. 空间对称限制(Curie原理):

居里首先提出物理学上的对称性原理：

在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生 的效应具有较少的对称元素。Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系：体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具有更强的对称性。简单地可表述为：

即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在耦合。如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。空间限制也称为Curie－Prigogine原理。

3. 对称性限制－Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：

Lkk’=Lk’k (4)上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。此式的物理意义是：

当第k个不可逆过程的流Jk受到第k’个不可逆过程的力Xk’影响的时候，第k’个不可逆过程的流Jk’也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。现用化学反应为例说明昂色格倒易关系：设有一循环反应，三反应的速率如下：v1=k1A-k-1B A1=A-B

v2=k2B-k-2C A2=B-C

v3=k3C-k-3A A3=C-A

k-2

k2

k1

k-1

k3k-3

ACB设体系是封闭的，与环境没有物质的交换，由化学反应所引起的熵产生为：

=vk(Ak/T)=1/TvkAk

=1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3(-A1-A2)] A3=－(A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3)

A2]将A1/T,A2/T视为两个独立的热力学力X1和X2，则相应的流为：

J1=v1-v3 X1=A1/T J2=v2-v3 X2=A2/T当体系达平衡时，有：

A,0=B,0=

C,0

A1,0=A2,0=A3,0=0 v1,0=v2,0=v3,0

k1A0=k-1B0

k2B0=k-2C0

k3C0=k-3A0

体系实际上处于非平衡态，但根据线性非平衡态的要求，体系所处状态偏离平衡态不远。设体系三组分的实际浓度分别为：A=A0+xB=B0+y 且有C=C0+z代入反应速率表达式，可得：v1=k1A-k-1B=k1(A0+x)-k-1(B0+y)=k1A0-k-1B0+k1x-k-1y=k1x－k-1y (k1A0=k-1B0)此循环反应的速率分别为：

v1=k1x－k-1y v2=k2y－k-2z v3=k3z－k-3x由化学亲和势的热力学定义式：

A1=A－B=A－B+A,0+B,0－A,0－B,0

=A,0－B,0+A－B

=A－B

平衡时：A,0=B,0

式中：A,0: 体系达平衡时，A组分的化学势； B,0: 体系达平衡时，B组分的化学势； C,0: 体系达平衡时，C组分的化学势； A=

A－A,0 B=

B－B,0

由理想气体化学势的表达式： i,0=i0+RTln(pi,0/p0) i=i0+RTln(pi/p0)=i0+RTln[(pi/p0)(pi,0/pi,0)] =i0+RTln[(pi/pi,0)(pi,0/p0)] =i0+RTln(pi,0/p0)+RTln(pi/pi,0) =i,0+RTln(pi/pi,0)代入A的化学势表达式： A=A,0+RTln(A/A0) =A,0+RTln[(A0+x)/A0] =A,0+RTln[1+(x/A0)]

A=A－A,0=

RTln[1+(x/A0)]将上式代入化学势的表达式：

A1=A－B

=RTln(1+x/A0)－RTln(1+y/B0)因为： x/A0<<1 y/B0<<1 ln(1+x/A0)x/A0

ln(1+y/B0)y/B0

代入A1的表达式：

A1=RT(x/A0)－RT(y/B0) =RT(x/A0－y/B0)=RT[x/A0－y(k-1/(k1A0))] =RT[(k1x－k-1y)/k1A0] =(RT/k1A0)(k1x－k-1y) =(RT/k1A0)v1

由上式可以获得反应速率与亲和势的关系式：将反应速率代入熵产生的表达式：

=J1X1+J2X2

=L11X1+L12X2

比较各项的系数，有：

L11=1/R(k1A0+k3C0) L12=k3C0/R L21=k3C0/R L22=1/R(k2B0+k3C0)故有： L12=L21

因此，对于近平衡态过程，有下式成立：

Lkk’=Lk’k

=L21X1+L22X2

三、最小熵增原理热力学的非平衡定态:一个热力学孤立体系,不论其初始处于何种状态,最终总会达到平衡态.达到平衡态后,体系的熵为极大值,可以引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零.但若非孤立体系,环境对体系施加某种限制.如保持一定的温度差或浓度差等,这时,体系不可能达到热力学平衡态.但如果外界施加的条件是固定的,如一定的温度差或一定的浓度差,体系开始会因外界的限制条件而发生变化,但最后会达到一种定态.这种定态不是热力学平衡态,而是一种相对稳定的状态.但只要外界施加的限制条件不发生变化,则这种稳定状态就可以一直维持下去.这种状态称为非平衡定态.非平衡定态具有一些特殊的性质.x0

xT1

T2

0T2

T1

如图:一个金属杆.一端温度为T1,另一端为T2.

若维持两端的温度不变,金属杆最后会达到一种稳定的状态.在此定态,杆上各点的温度均不相同,但各点的温度是一定值,不再随时间而变化.此状态即是热力学非平衡定态.Onsager于1931年确立了唯象系数的倒易关系;Prigogine于1945年提出非平衡定态的最小熵增原理：

在接近平衡的条件下，与外界强加的限制相 适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。可举出一例说明此问题:一个两组分体系,在体系的两端维持一恒定的温差.由于热扩散现象,这种温差也会引起浓度差,故体系中同时存在力:X热与X扩,以及相应的流:J热流和J扩散流.在恒定温差的条件下,X热是不变的,因而比存在与之对应的流J热,而X扩和J扩是可以变化的.随着时间的推移,体系总会达到不随时间而变化的定态.此时,X热与J热还存在,但是扩散流J扩等于零.此种非平衡定态仍具有熵增值,但最小熵增原理认为:

非平衡定态的熵增具有极小值.用上例说明最小熵增原理:对此两组分体系,其熵增可表示为:

=J热X热+J扩X扩

J热=L11X热+L12X扩

J扩=L21X热+L22X扩

将流代入熵产生表达式中,注意由倒易关系有L12=L21: =L11X热2+2L21X热X扩

+L22X扩2

由环境给定的条件,X热恒定,而X扩可自由变化.在固定X热的条件下,将对X扩求偏微商: /X扩=2L21X热+2L22X扩

=2(L21X热+L22X扩) =2J扩

在定态时: J扩=0故有: (/X扩)J(扩)=0 以上结果说明体系的熵产生在定态时有极值.取二阶微商:由唯象系数的第二定律限制,有L22>0,故熵产生的二阶微商大于零.因此,熵产生具有极小值.以上结果说明,当体系处于热力学非平衡定态时,体系的熵产生具有极小值.此即为:

最小熵增原理

用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：∵l,k均遍历所有的热力学力或流定态时,体系中各处的热力学力和流均为定值,不再随时间而变化,故有:k=1,2,3,故熵增P取极值,即为最小熵增原理1

32PX由最小熵增原理:在热力学线性非平衡态区,非平衡定态是稳定的.见示意图:1是某定态,体系处于1是稳定的.当体系处于点2所示的非稳态时,体系将自动地沿箭头所示的路径回到定态1.体系处于非稳定态3时,也会自动地回到定态1.当体系的边界条件不变时,经过充分长的时间之后,体系一般会达到某一定态,体系的状态不再随时间而改变.一般情况下,体系的定态具有空间不均匀性,即体系各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同.如:在恒定温差下达定态的导热棒.x0

xT1

T2

0T2

T1

平衡态是定态的特例.体系达平衡态时一般具有空间均匀性,

如理想气体达平衡态后,体系的温度,压力等强度性质都处处相等.但当体系受到某种外场作用时,体系达平衡态时也会具有某种空间不均匀性.例如:处于重力场作用下的平衡体系,其密度的分布将随高度而变化,此变化遵守玻尔兹曼分布律.又如在外电场作用下的体系,即令达到热力学平衡态,体系内部的电荷分布也不是空间均匀的.最小熵增原理对体系所要求的条件比唯象关系所要求的条件更严格.最小熵增原理需要体系满足Onsager倒易关系,而且要求唯象系数是常数.对于带有电容的电路或含有记忆特性介质的体系,即使力和流之间满足线性关系,熵产生对时间的导数也不一定是负的,即最小熵增原理并不一定成立.故在线性非平衡态区间,最小熵增原理