第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第二讲

二、缺陷反应表示法

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：1.写缺陷反应方程式应遵循的原则

三个原则：

（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性缺陷产生复合化学反应AB+C

（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b。如：NaCl为1:1；TiO2为1:2；在氧不足的气氛中制备氧化钛时，会形成TiO2-x，此时Ti与O的原子比为1：2-x，但是位置数之比仍然是1:2，只是有x个氧空位没有被氧原子点据而已。注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少无影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少也无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。

（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0）（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性。2.缺陷反应实例

（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程

杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：Ca2+进入晶格的间隙位置时：例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg+OOMgMg+OO+

以零O（naught）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：

O（2）热缺陷反应方程式例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

AgAg

当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：缺陷看作化学物质

热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力学统计物理法质量定律三、热缺陷浓度的计算

在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。

热力学统计物理方法计算热缺陷浓度MX二元离子晶体Schottky缺陷，热缺陷浓度计算为费仑克尔缺陷的成对出现的，热缺陷浓度计算为：

为形成一对一个弗伦克尔缺陷时系统自由焓的变化，△Gs>0注：对单质晶体△Gs为形成一对正负离子空位时系统自由焓的变化，△Gs>0kB为玻尔兹曼因子常数，kB=1.38×10-23J/K化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：因G=－RTlnK，式中R气体常数8.314，G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。又[O]=1，动态平衡Schottky缺陷：例：MgO晶体（2）

弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：

AgAg平衡常数K为：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。

点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。

Franker缺陷：如AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，

因为填隙原子与空位成对出现，故有

注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。四、热缺陷在外力作用下的运动

由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。4.4离子晶体中的点缺陷与色心①定义：由于电子补偿引起的一种缺陷。其形成绝大部分与非化学计量有关，包括俘获电子中心或俘获空穴中心。由于俘获电子中心或俘获空穴中心的存在，使晶中出现了相应的吸收带，其中一部分中心的吸收带位于可见光范围内，使晶体呈现不同的颜色。②F心：在碱金属卤化物晶体中，由一个孤立的负离子空位俘获一个电子构成俘获电子中心。无色透明NaCl晶体在Na蒸汽中加热→骤冷至室温→显黄色

NaCl晶体放在Na蒸汽中加热，Na+扩散到NaCl晶体中，导致Na+过剩，Cl-不足，于是的一个价电子被吸引到负离子空位上（VCl·周围），从而形成色心。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-F-色心的形成实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。③V心是指电子被正离子俘获构成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。

固溶体的形成：形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。4.5掺杂与非化学计量化合物将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。易于形成形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。4.5.1固溶体的分类

（一）根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。（二）按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。

（一）根据溶质原子在主晶相中所处位置分：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的体心立方点阵的八面体间隙中。（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度

1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。

Cu-Ni

系、Cr-Mo

系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。

MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1；

PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。4.5.2置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素

1.原子或离子尺寸的影响

2、晶体结构类型的影响

3、离子电价和电负性

4、置换型固溶体中的“补偿缺陷”1.原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响

若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。

NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；

MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。3、离子电价与电负性离子电价相同或电价总和相等的复合掺杂才能形成连续置换型固溶体；电负性之差±0.4是衡量固溶度大小的边界。

eg：在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。①简单置换：电价相同离子之间进行等量置换

BaTiO3SrTiO3SrBa+TiTi+3OO

特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷就是一般的溶质离子。主要类型②电荷补偿置换BaTiO32PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi″+WTi··+6OO

式中C