材料物理性能材料的电导

材料物理性能材料的电导第1页，共129页，2023年，2月20日，星期五固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。材料的电导－－－－－固体电解质第2页，共129页，2023年，2月20日，星期五低能密度------电池在低电流条件下应用。特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质。固体电解质的应用1.低能密度电池第3页，共129页，2023年，2月20日，星期五2.钠－硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池Na阳极S阴极－Al2O3电解质不锈钢外壳电池的结构式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2Sx第4页，共129页，2023年，2月20日，星期五3.Na离子传感探头

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔体－Al2O3

－Al2O3

V第5页，共129页，2023年，2月20日，星期五4.高温氢燃料电池O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度：800－10000C燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e-

2O2-阳极反应:2O2-O2(a)+4e-第6页，共129页，2023年，2月20日，星期五温度0C70010002000电导率S/m11021045.测氧计（氧浓差电池）空气O2(c)被检测气体O2(a)6.高温加热器（ZrO2熔点为26000C）～第7页，共129页，2023年，2月20日，星期五第一节电导的物理现象一.电导的宏观参数长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V根据欧姆定律

（5.1）在这样一个形状规则的均匀材料，电流是均匀的，电流密度J在各处是一样的，总电流强度（5.2）1.电导率和电阻率第8页，共129页，2023年，2月20日，星期五

为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率，即，上式可写为同样电场强度也是均匀的（5.3）把（5.2）（5.3）代入（5.1）则：除以S得：

第9页，共129页，2023年，2月20日，星期五这是欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为电导率σ。2.体积电阻与体积电阻率图5.1中电流由两部分组成

因而定义体积电阻表面电阻代入上式得：第10页，共129页，2023年，2月20日，星期五——板状样品厚度（cm），

——板状样品电极面积（cm2）

——体积电阻率（Ω·cm），它是描写材料电阻性能的参数，只与材料有关。表示了总绝缘电阻、体积电阻、表面电阻之间的关系。由于表面电阻与样品表面环境有关，因而只有体积电阻反映材料的导电能力。通常主要研究材料的体积电阻。体积电阻RV与材料性质及样品几何尺寸有关第11页，共129页，2023年，2月20日，星期五

对于管状试样：第12页，共129页，2023年，2月20日，星期五对于圆片试样：两环形电极、间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电阻的有效面积为如果要得到更精确的测定结果，可采用下面的经验公式：则体积电阻第13页，共129页，2023年，2月20日，星期五第14页，共129页，2023年，2月20日，星期五l为电极间的距离，b为电极的长度，ρs为样品的表面电阻率。（图5.4）圆片试样，环形电极的内外径分别为r1，r2(板状试样)3.表面电阻与表面电阻率第15页，共129页，2023年，2月20日，星期五4.直流四端电极法如图5.6室温下测量电导率通常采用四探针法，测得电导率为：如果，则第16页，共129页，2023年，2月20日，星期五二.电导的物理特性1.载流子（电荷的自由粒子）无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。1）霍尔效应

电子电导的特性是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生电场为：第17页，共129页，2023年，2月20日，星期五根据电导率公式，则RH为霍尔系数。若载流子浓度为ni，则（称为霍尔迁移率）第18页，共129页，2023年，2月20日，星期五2）电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。

霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。第19页，共129页，2023年，2月20日，星期五法拉第电解定律：

——电解物质的量——通过的电量

——电化当量——法拉第常数第20页，共129页，2023年，2月20日，星期五

2.迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。设单位截面积为，在单位体积内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。第21页，共129页，2023年，2月20日，星期五如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于。在这个力的作用下，每一载流子在方向发生漂移，其平均速度为。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为J——电流密度根据欧姆定律第22页，共129页，2023年，2月20日，星期五

该式为欧姆定律最一般的形式。因为、只决定于材料的性质，所以电流密度与几何因子无关，这就给讨论电导的物理本质带来了方便。由上式可得到电导率为令（载流子的迁移率）。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。第23页，共129页，2023年，2月20日，星期五

电导率的一般表达式为

上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度，每一种载流子的电荷量以及每一种载流子的迁移率的关系。第24页，共129页，2023年，2月20日，星期五迁移率和导电率的一般表达式

电流密度(J):单位时间（1s）通过单位截面S的电荷量.J=nqv或J=I/S由R=V/IR=ρh/SE=V/h

欧姆定律最一般的形式电导率（σ）与迁移率（μ）：σ＝J/E＝nqv/E=nqμ

J=E/ρ=Eσ第25页，共129页，2023年，2月20日，星期五（1）根据传导离子种类：阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等；阴离子导体：氟离子、氧离子。（2）按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。（3）从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4）按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质1固体电解质的种类与基本性能1.固体电解质的种类

离子电导性第26页，共129页，2023年，2月20日，星期五类型特性及应用银离子导体卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段铜离子导体铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子导体以Na－－Al2O3为主的固体电解质。－Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子导体由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。氢离子导体用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约200—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子导体以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。氟离子导体以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。第27页，共129页，2023年，2月20日，星期五快离子相的概念固体从非传导态进入传导态有三种情况：（1）正常熔化态。（2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。（3）法拉第转变态，没有确切的相变温度，是一个温度范围，在此温度范围电导率缓慢上升。例如Na2S.1/Tlg（1）（2）（3）第28页，共129页，2023年，2月20日，星期五以Ag+为例，（2）的物理图象为：低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。第29页，共129页，2023年，2月20日，星期五

决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量。3.快离子导体的判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。第30页，共129页，2023年，2月20日，星期五••••••••••••••••••体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道1.晶格导电通道概貌5.2.2固体电解质的离子传导机理第31页，共129页，2023年，2月20日，星期五六方密堆积的晶格导电通道第32页，共129页，2023年，2月20日，星期五第二节离子电导

离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导主要有两类：第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著）第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）

－－－－－填隙杂质或置换杂质（溶质）第33页，共129页，2023年，2月20日，星期五

弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为：——单位体积内离子结点数——形成一个弗仑克尔缺陷所需能量肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为：——单位体积内离子对数目——离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需能量。一.载流子浓度对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。第34页，共129页，2023年，2月20日，星期五

热缺陷的浓度决定于温度T和离解能。常温下：比起来很小，因而只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下显著。

第35页，共129页，2023年，2月20日，星期五热缺陷的运动产生和复合一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。

通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原子的跳动。晶格中原子扩散现象本质第36页，共129页，2023年，2月20日，星期五杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。和固有电导不同，低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。第37页，共129页，2023年，2月20日，星期五

下面讨论间隙离子在晶格间隙的扩散现象。间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置（半稳定位置）。它从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。二.离子迁移率第38页，共129页，2023年，2月20日，星期五

无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。加上电场后，由于电场力作用，晶体中间隙离子势垒不再对称。对于正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向迁移困难。

某一间隙离子由于热运动,越过位势垒。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为：——间隙离子在半稳定位置上振动的频率。第39页，共129页，2023年，2月20日，星期五

则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁次数分别为：设电场在距离上造成的位势差第40页，共129页，2023年，2月20日，星期五

则单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数为：每跃迁一次距离为δ，迁移速度为v第41页，共129页，2023年，2月20日，星期五当电场强度不大时，同样：第42页，共129页，2023年，2月20日，星期五载流子沿电流方向的迁移率为：——晶格距离，

——间隙离子的振动频率，

——间隙离子的电荷数，

——0.86×10-4ev/k，

——无外电场时间隙离子的势垒。第43页，共129页，2023年，2月20日，星期五1.离子电导的一般表达式三.离子电导率

载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引起。本征电导率可写成：第44页，共129页，2023年，2月20日，星期五——电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。本征离子电导率的一般表达式为：————常数杂质离子也可以仿照上式写出：式中：——杂质离子浓度第45页，共129页，2023年，2月20日，星期五若物质存在多种载流子，其总电导率为：2.扩散与离子电导1）离子扩散机构第46页，共129页，2023年，2月20日，星期五

离子电导是在电场作用下离子的扩散现象，如图5.13所示。离子扩散机构主要有：①空位扩散；②间隙扩散；③亚晶格间隙扩散。一般间隙扩散比空位扩散需更大的能量。间隙-亚晶格扩散相对来讲晶格变形小，比较容易产生。2）能斯特-爱因斯坦方程

经计算（能斯特-爱因斯坦方程）第47页，共129页，2023年，2月20日，星期五——扩散系数——离子绝对迁移率

由电导率公式与上式，可以建立扩散系数和离子迁移率的关系：第48页，共129页，2023年，2月20日，星期五

随着温度的升高，离子电导按指数规律增加。低温下杂质电导占主要地位。（图5.12曲线1）。这是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多的缘故。高温下（曲线2），固有电导起主要作用。因为热运动能量的增高，使本征电导的载流子数显著增多。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。四.影响离子电导率的因素1.温度第49页，共129页，2023年，2月20日，星期五第50页，共129页，2023年，2月20日，星期五

电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。熔点高的晶体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。除了离子的状态以外，晶体的结构状态对离子活化能也有影响。显然，结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即活化能高，因而可获得较低的电导率。2.晶体结构第51页，共129页，2023年，2月20日，星期五离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下条件：1）电子载流子的浓度小；2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。因此离子型晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：1）由于热激励生成晶格缺陷。2）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷3）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。

3.晶格缺陷第52页，共129页，2023年，2月20日，星期五在离子晶体固体电解质中，如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，OO×-----1/2O2

+VO••+2e’不仅产生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。固体电解质总电导率（σ）为离子电导率与电子电导率之和：σ=σi+σeσi

=nd︱Zde︱μdσe=neμe+nhμh迁移数：ti=σi/σte=σe/σ

ti＞0.99的导体为离子导体，ti﹤0.99为混合导体

第53页，共129页，2023年，2月20日，星期五总结：杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。杂质导电与本征导电的比较：第54页，共129页，2023年，2月20日，星期五五、固体电解质ZrO2氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空------敞型结构，允许快离子扩散。具有这种结构的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶体，以制备具有稳定型的立方萤石结构。第55页，共129页，2023年，2月20日，星期五ZrO2－

CaO系统离子扩散系数固溶过程

CaOCaZr+VO••+OO×Y2O32YZr+VO••+3OO×ZrO2ZrO2CaO含量mol%离子扩散系数(cm2/s)15O2-4.2×10-814.2O2-7.9×10-812,16Zr+44.6×10-1816Ca+22.8×10-1815Zr+41.2×10-1315Ca+24.4×10-1410000C条件下第56页，共129页，2023年，2月20日，星期五第三节电子电导

电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。第57页，共129页，2023年，2月20日，星期五散射的原因：周期性势场被破坏。散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生碰撞的过程。周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，这一势场使周期性势场发生变化。附加势场的作用：使能带中的电子在不同k状态间跃迁，也即原来沿某一个方向以v(k)运动的电子，附加势场可以使它散射到其它各个方向，以速度v(k’)运动。载流子的散射机构第58页，共129页，2023年，2月20日，星期五金属中自由电子的运动（经典力学理论）：在外电场E的作用下，金属中的自由电子的加速度：a==eE/me电子每两次碰撞之间的平均时间2；松弛时间，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，晶体缺陷越多电子散射几率越大，越小；单位时间平均散射次数1/2；电子质量me；自由电子的平均速度：v=eE/me；自由电子的迁移率：e=v/E=e/me；一.电子迁移率第59页，共129页，2023年，2月20日，星期五令——电子的有效质量，晶体中电子的运动状态也可写为的形式。实际晶体中的电子不是“自由”，对于半导体和绝缘体的电子能态，必须用量子力学理论解释：根据量子力学理论，同时仿照自由电子的运动形式的公式，得到电子的加速度与电场力eE0的关系：第60页，共129页，2023年，2月20日，星期五

对自由电子：对晶体中的电子，与不同，决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。如图5.13，Ⅰ区与符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象,在其底部附近。在Ⅱ区，曲线曲率为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效电子是负的。Ⅲ区为禁带，Ⅳ区有效质量是正的。有效质量比Ⅰ区小。此区电子称为“轻电子”。第61页，共129页，2023年，2月20日，星期五

有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内了，使得外力（电场力）与电子加速度之间的关系可以简单地表示为的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。晶格场中电子迁移率为第62页，共129页，2023年，2月20日，星期五1.电离杂质的散射+—2.晶格振动的散射

半导体的主要散射（附加势场）机构有：晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性势场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。第63页，共129页，2023年，2月20日，星期五3.其它因素引起的散射（3）载流子之间的散射低温下没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周期性势场的微扰作用引起散射。一般在低温情况下起作用。高温下，温度对散射影响较小。在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空间电荷区。（2）位错散射（1）中性杂质的散射++++++第64页，共129页，2023年，2月20日，星期五二.载流子浓度

晶体中并非所有电子，并非所有的价电子都参与导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。导体中导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大。绝缘体中价带和导带隔着一个宽的禁带，电子由价带到导带需外界供给能量，使电子激发，使电子由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。第65页，共129页，2023年，2月20日，星期五第66页，共129页，2023年，2月20日，星期五1.本征半导体中的载流子浓度

半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这种导电为空穴导电，属于电子导电的一种。

第67页，共129页，2023年，2月20日，星期五

杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体称为n型半导体，载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为p型半导体或空穴型半导体。载流子为空穴。

经计算——等效状态密度，2.杂质半导体中的载流子浓度第68页，共129页，2023年，2月20日，星期五SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式杂质间隙式杂质多余价电子正电中心磷离子P+硅晶体中杂质能级n型半导体（1）施主杂质施主能级第69页，共129页，2023年，2月20日，星期五设型半导体单位体积中有个施主原子，施主能级为，具有电离能导带中的电子浓度和费米能级为：第70页，共129页，2023年，2月20日，星期五杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离。杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。杂质电离能举例：硅中的磷：0.044；用能带图表示施主杂质的电离：————————+++EgEcEvEDED第71页，共129页，2023年，2月20日，星期五（2）受主杂质受主能级SiSiB-Si+————————---EgEcEvEAEA第72页，共129页，2023年，2月20日，星期五p型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：——受主杂质浓度，

——受主能级，——电离能，式中：第73页，共129页，2023年，2月20日，星期五三.电子电导率对本征半导体，其电导率为：型半导体电导率为：第74页，共129页，2023年，2月20日，星期五

第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓度有关，因为，故在低温时，上式第二项起主要作用；高温时杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本征电导性（即第一项起主要作用）。本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写为：

型半导体：第75页，共129页，2023年，2月20日，星期五四、影响电子电导的因素1、温度对电导率的影响（低温、高温）2.杂质与缺陷的影响（氧化物中缺陷与杂质能级）杂质缺陷不同于被取代离子价态的杂质

组分缺陷引起非计量配比的化合物：还原气氛引起氧空位；阳离子空位；间隙离子。第76页，共129页，2023年，2月20日，星期五（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加La的BaTiO3原料在空气中烧成,用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。1）价控半导体陶瓷：2）杂质离子需满足的条件第77页，共129页，2023年，2月20日，星期五反应式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反应：

La2O3=LaBa·

+2e´+2Oo×+O21/2(g)添加Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反应：Nb2O5=2LaTi·

+2e´+4Oo×+O21/2(g)氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下：

X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反应：Li2O+O21/2(g)=2LiNi´

+2h

·

+2Oo×第78页，共129页，2023年，2月20日，星期五

容忍因子

t:

钙钛矿型结构中离子间关系如下:设A位离子半径为RA,B位离子半径为RB,O2-半径为RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2

，所以，RA+RO＝√2（RB+RO）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：RA+RO＝t√2（RB+RO）式中，t为容忍因子，t=0.77∽1.10第79页，共129页，2023年，2月20日，星期五————————---EgEcEvEAEA-价电子2LiNi´2h

·3）杂质能带————————+++EgEcEvEDED+LaBa·弱束缚电子和自由电子第80页，共129页，2023年，2月20日，星期五化学计量配比的化合物分子式：MO有阳离子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，缺陷反应如下：1/2O2(g)=VM×+Oo×

VM×

=VM´

+

h

·

VM´

=VM´´

+

h

·出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。（2）组分缺陷1）阳离子空位及缺陷能级第81页，共129页，2023年，2月20日，星期五化学计量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，反应如下：

Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-xx缺陷反应：2Oo=

Vo··

+2e´+O1/2(g)出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。2）阴离子空位及缺陷能级第82页，共129页，2023年，2月20日，星期五化学计量配比的化合物分子式：MO有间隙离子的分子式：M1+xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应：

ZnO=Zni×+1/2O2(g)Zni×=Zni·+e´Zni·

=Zni··+e´出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。3）间隙离子缺陷第83页，共129页，2023年，2月20日，星期五五、晶格缺陷与电子电导（自学）

实际晶体中的缺陷结构比较复杂，缺陷的平衡过程---缺陷化学反应：缺陷种类、浓度与温度、氧分压和杂质的关系分析氧分压、杂质和温度对缺陷种类和浓度的影响根据电导率一般公式在一定温度范围内，迁移率为常数，电导率的变化趋势与载流子浓度变化趋势相同，载流子浓度主要取决主缺陷浓度。晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础第84页，共129页，2023年，2月20日，星期五电子电导小结第85页，共129页，2023年，2月20日，星期五第86页，共129页，2023年，2月20日，星期五第87页，共129页，2023年，2月20日，星期五第88页，共129页，2023年，2月20日，星期五第89页，共129页，2023年，2月20日，星期五第90页，共129页，2023年，2月20日，星期五第91页，共129页，2023年，2月20日，星期五第92页，共129页，2023年，2月20日，星期五第93页，共129页，2023年，2月20日，星期五第四节玻璃态电导

在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导，纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱金属离子就会使电导大大增加。碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率σ与碱金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属离子的增加只是增加载流子浓度。当孔隙填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。第94页，共129页，2023年，2月20日，星期五玻璃与晶体的比较，玻璃具有：结构疏松组成中有碱金属离子势垒不是单一的数值，有高有低。导电的粒子：离子电子第95页，共129页，2023年，2月20日，星期五玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，导电率指数上升。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。1.离子电导第96页，共129页，2023年，2月20日，星期五

双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大的情况下（占玻璃组成25~30%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时，电导率可以降到很低。

第97页，共129页，2023年，2月20日，星期五以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：RK+>RLi+，在外电场的作用下，碱金属离子移动时，Li+离子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通过本身的空位；Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入同种离子空位较为稳定；大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动；相互干扰的结果使电导率大大下降。第98页，共129页，2023年，2月20日，星期五压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复杂的组成，CaOBaOPbO对Na2O-SiO2玻璃电导的影响一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导率降低。第99页，共129页，2023年，2月20日，星期五第100页，共129页，2023年，2月20日，星期五2.半导体玻璃半导体玻璃：电子电导性的玻璃。含有变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶态。第101页，共129页，2023年，2月20日，星期五第102页，共129页，2023年，2月20日，星期五第五节无机材料的电导

无机材料往往为多晶多相，含有晶粒、晶界、气孔等。

一.多晶多相固相材料的电导陶瓷材料通常为多晶多相材料。一般，微晶相、玻璃相的电导率较高。因玻璃相结构松散，微晶相缺陷多，活化能比较低：

1、一般杂质及缺陷的存在是影响导电性的主要内在因素。玻璃相、微晶相（缺陷多）电导率较高。第103页，共129页，2023年，2月20日，星期五2、晶界对多晶材料的电导影响应联系到离子运动的自由程及电子运动的自由程。除薄膜与超细颗粒材料外，均匀材料的晶粒大小对电导影响很小。3、半导体材料相反，外层晶界包围晶粒；晶界在冷却时达到平衡，具有较大的电阻，例如：高温发热元件SiC；4、对于少量气孔相电导率，随气孔率增加而减少。但如果气孔形成通道，环境中的水份、杂质易进入，对电导有影响。作为绝缘子使用，必须提高其致密度。5、材料的电导在很大程度上决定于电子电导。电子或空穴的迁移率比离子迁移率要大许多个数量级。第104页，共129页，2023年，2月20日，星期五第105页，共129页，2023年，2月20日，星期五第106页，共129页，2023年，2月20日，星期五二.次级现象1.

空间电荷效应加上直流电压后，电阻需经过一段时间才能稳定。切断电源后，将电极短路，发现类似的反向放电电流，并随时间减小到零。随时间变化的这部分电流称为吸收电流，最后恒定的电流称为漏导电流。这种现象称为吸收现象。第107页，共129页，2023年，2月20日，星期五

吸收现象主要是因为在外电场作用下。磁体内自由电荷重新分布的结果。电场作用下正负离子分别向负、正极移动。引起介质内各点离子密度变化。在介质内部，离子减少，在电极附近离子增加，或在某地方积聚，这样形成自由电荷的积累，称为空间电荷，也叫容积电荷。空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构。其次在直流电场中，离子电导的结果，在电极附近生成大量的新物质，形成宏观绝缘电阻不同的两层或多层介质；另外气泡、夹层等宏观不均匀性，在其分界面上电荷积聚，形成电荷极化，这些都可导致吸收电流的产生。

电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中。第108页，共129页，2023年，2月20日，星期五2.电化学老化现象

指在电场作用下，由于化学变化引起材料电性能不可逆的恶化。一般电化学老化的原因主要是离子在电极附近发生氧化还原过程。其必要条件是介质中的离子至少有一种参加电导。

三.无机材料电导的混合法则

假设陶瓷材料由晶粒和晶界组成，并且其界面的影响和局部电场的变化等因素可以忽略。第109页，共129页，2023年，2月20日，星期五第110页，共129页，2023年，2月20日，星期五

则总电导率为：σTn=VGσGn+VBσBnσG、σB为晶粒、晶界的电导率，VG、VB晶粒、晶界的体积分数。n=-1，相当于图中的串联状态，n=1为图中的并联状态。图5.40（c）相当于晶粒均匀分散在相界中的混合状态，可以认为n趋近于零。将上式微分nσTn-1dσT=nVGσGn-1dσG+nVBσBn-1dσB因为n→0，则dσT/σT=VGdσG/σG+VBdσB/σB即lnσT=VGlnσG+VBlnσB

（陶瓷电导的对数混合法则）第111页，共129页，2023年，2月20日，星期五第六节半导体陶瓷的物理效应1.晶界效应2.表面效应3.西贝克效应表面能级第112页，共129页，2023年，2月20日，星期五表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。表面电势：表面空间电荷层两端的电势差。表面电势的正负规定：表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。第113页，共129页，2023年，2月20日，星期五表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现空穴的堆积而带正电。表面空间电荷层的三种状态（主要讨论p型半导体）1）多数载流子堆积状态－－－－－－－EFp第114页，共129页，2023年，2月20日，星期五当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表面，费米能级离价带顶越远，价带顶空穴浓度随之降低，在靠近表面的一定区域内，价带顶比费米能级低的多，根据波尔兹曼分布，表面处空穴浓度将比体内浓度低的多。2）多数载流子耗尽状态－－－－－－－p第115页，共129页，2023年，2月20日，星期五在2）的基础上，表面处能带进一步向下弯曲，越接近表面，表面处费米能级可能高于禁带中央能量，即，费米能级离导带底比离价带顶更近一些，表面电子浓度超过空穴浓度，形成了与原来半导体导电类型相反的一层。3）少数载流子反型状态－－－－－－－-----第116页，共129页，2023年，2月20日，星期五压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。电压与电流是非线性关系。1.晶界效应（1）压敏陶瓷隧道效应热激发双肖特基势垒图第117页，共129页，2023年，2月20日，星期五（2）P