材料表面与界面

材料表面与界面第1页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识固态界面的定义:固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。被分割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。

界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界面相或界面层。固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。

重点介绍有关“固—气”和“液—气”的表面问题和“固—固”和“固—液”的界面问题的基础知识。

表面和界面能量和结构是表面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。

Surface,interface,grainboundary,interfacialphase,interfaciallayer,

coherentinterface,incoherentinterface.

第2页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识研究液体晶体结构的基本假设：（1）组成液体的原子（或分子）分布均匀、连贯、无规则；（2）液体中没有晶态区域和能容纳其它原子或分子的孔洞；（3）液体的结构主要由原子间形成的排斥力所决定。因此可以使用固态“刚性球”模型解决液体结构问题。

液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大。这种配位数的差别是液态与固态结构差别的重要特征之一。

液体结构的这种刚性球自由密堆（DenseRandomPacking，简称DRP）还可以用间隙多面体来表示，其中原子处在多面体间隙的顶点

Crystalstructure,longrangeorder,shortrangeorder,disorder,Coordinationnumber,

2.1液体的表面2.1.1液体的结构第3页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体自由密堆结构的5种理想间隙：(a)四面体间隙；(b)八面体间隙；(c)三棱柱的侧表面被覆盖3个半八面体间隙；(d)阿基米德反棱柱被覆盖2个半八面体间隙；(e)正方十二面体。

(a)(b)(c)(d)(e)第4页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构由73%个四面体间隙和20%个八面体间隙组成的自由密堆结构的最大致密度为64%。与之相比，67%个四面体间隙和33%个八面体间隙组成的晶体密排结构的最大致密度可以达到74%

在刚性球模型中5种多面体间隙出现的比例多面体间隙种类数量百分比（%）体积百分比（%）四面体73.048.4二分之一八面体20.326.9三棱柱3.27.8阿基米德反棱柱体0.42.1正方十二面体3.114.8第5页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体的原子结构可以用X射线衍射方法进行实验测定。测定结果通常用径向分布函数来表征。为了将自由密堆模型与实验结果进行对比，我们来看一下材料从其熔点开始加热过程中原子的变化行为。在0K温度时，一个具有密堆结构的面心立方晶体中，每个原子被其周围与其径向距离为r=re的12个最近邻原子所包围（在双原子模型中，r为两原子间距离，re为势能最低时的两原子间距）；被与其径向距离为r=re的6个次近邻原子所包围；被与其径向距离为r=re的24个远近邻原子所包围

001020re2rer(a)N(r)面心立方晶体（T=0K）0K温度时具有密堆结构的面心立方晶体的原子径向密度分布函数

第6页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构随着温度升高（低于材料熔点Tm），原子间距增加，原子震动幅度提高，但仍然保持有序结构。这时的原子数量的变化不再是一系列离散的线，所以再用原子数量（N(r)）来表示不同径向距离（r）处原子的分布就显得不太合适，而通常采用的方法是用在不同径向距离（r）处原子出现的密度来表示。用密度分布函数ρ(r)（Densitydistributionfunction）来代替离散的数量值N(r)时，分布函数的峰值就代表了在距离中心原子r处原子出现的概率。在较高温度（低于熔点Tm）时具有密堆结构的面心立方晶体的原子径向密度分布函数

面心立方晶体（T<Tm）第7页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构在达到熔点温度时，有序结构突然消失。从理论上讲，在这种现象发生时，固态刚性球结构发生大约16%的体积膨胀。这时，虽然每个原子仍然趋于被更多的近邻原子所包围，但其配位数有所降低，通常为9~11，而不再是12。次近邻原子同样地有序包围在最近邻原子周围，但配位数降低很多。随着径向距离的增大，有序配位逐渐消失。因此这种在几个原子直径范围内的短程有序是液体结构的又一特征。RadialDistributionFunction，简称RDF。在高于熔点时的液体的原子径向密度分布函数

液体（T>Tm）r第8页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体的原子结构存在以下三个主要特征：（1）液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大；（2）在液体原子的自由密堆结构中，四面体间隙占了主要地位。（3）液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是无序的。

第9页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。

第10页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体的表面能首先是一个存在于液体整个表面的可测量的作用力。这种作用力来源于原子或分子间的吸引力，使原子或分子间尽可能地保持在它们之间的引力和斥力达到平衡时的距离。在这种力的作用下，液体表面层的原子或分子受到内部原子或分子的吸引，趋向于挤入液体内部，使液体表面积缩小，因此在液体表面的切线方向始终存在一种使液体表面积缩小的力。液体表面的这种作用力被称为液体的表面张力。

液体的表面张力始终是沿着液体表面的切线方向，合力指向液体内部。

（1）液体的表面张力

第11页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

γflCDAB

液体表面张力示意图f=2γl

γ=f/2l

（1）液体的表面张力

第12页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

液体的表面张力大小受很多因素的影响。如果不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力大小主要受物质本身结构、所接触的介质和温度的影响。（1）液体的表面张力

第13页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

液体中原子或分子间的结合能越大，表面张力越大。具有金属键原子结合的物质的表面张力最大；其次由大到小依次为：离子键结合的物质、极性共价键结合的物质、非极性共价键结合的物质。

具有不同结合键物质的表面张力结合键物质测量温度（℃）表面张力（N·m-1）金属键Fe15351.880Cu10241.250Zn4200.768Mg6490.583离子键NaCl10000.098KCl9000.090RbCl8280.089CsCl8300.078共价键Cl2-200.025O2-1830.007N2-1830.013H2O180.073第14页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越低，液体的表面张力越大。

水和水银在不同介质环境下的表面张力液体介质表面张力（N·m-1）水银酒精0.3643苯0.3620水空气0.0730苯0.0326戊醇0.0044第15页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低，液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：γ=γ0(1－T/Tc)n

式中Tc为液体的气化温度，γ0为０K时液体的表面张力。从公式可以看出，当T=Tc时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面消失。当公式中的指数n为1时，液体的表面张力与温度呈线性关系。大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，n=1.2。第16页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明，单组元液体的表面张力温度系数（dγ/dT）为负值。一般液体的表面张力温度系数为－0.1~0.2mJ/m2，其绝对值低于一般固体的表面张力温度系数（平均为－0.45mJ/m2）。另外，实验结果还表明，随液体表面张力的提高，液体的表面张力温度系数提高。值得注意的是，对于多组元系统，液体的表面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面偏聚可能导致相反的结果。一些液态金属的表面张力温度系数金属－dγ/dT金属－dγ/dT金属－dγ/dTLi

0.015Al

0.14Fe

0.21Na0.10Ga

0.10Co

0.25K

0.065In

0.10Cu

0.20Rb

0.06Tl

0.12Nb

0.18Cs

0.05Sn

0.10Mo

0.20Mg

0.13Pb

0.19Ag

0.16Ca

0.10Bi

0.09Ta

0.20Sr

0.085Ti

0.20Os

0.25Ba

0.075Cr

0.19Ir

0.23Hg

0.18Mn

0.21Au

0.14第17页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力降低；另一方面，随温度升高，蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。

不同温度下水的表面张力温度/℃表面张力/N·m-1第18页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能如果要把液体内部的原子或分子移动到液体表面，增大液体的表面积，则必须对液体做功来克服指向液体内部的合力。根据热力学第二定律，在等温等压可逆过程中，外界对体系所做的最大非体积功等于体系自由能的增加，即：外界对液体体系做功示意图

（2）液体的表面自由能

ΔGT,P=W可

W可

=f

Δx

W可

=2γlΔx=γΔS

ΔG=γΔS

dG=γdS

ΔSΔxflCDAB第19页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能

由于液体具有很好的流动性，所以液体形状的改变不需要额外提供能量，因此可以认为这种体系自由能的增加主要是由于体系表面积增大而产生的，所以也可称之为表面自由能G表。即：

dG表

=γdS

G表

=γS

γ=G表/S

一个液体体系表面自由能在数值上等于表面张力和表面积的乘积

表面张力是单位表面积的表面自由能。所以液体的表面张力又被称为比表面自由能

一个液体体系在等温等压可逆条件下发生变化时，体系的表面积和表面张力都可能发生变化。根据热力学自由能最小原理，一个过程是否能够自发进行，取决于体系表面自由能的变化。即：

dG表

=γdS+Sdγ

第20页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能各种金属在其熔点温度下的摩尔表面能与金属汽化热之间的关系

（3）液体的物理性能与表面能的关系

KZnAgSnAlCuAuCrNiCoFeTiPtMoTaW液体在其熔点温度下的表面能与其汽化热之间的关系可由下面经验公式表达：γm

=C0ΔHv

/Vm

式中ΔHv为液体的汽化热，Vm为液体的摩尔体积，下角标m表示在液体熔点温度下得到的数值。常数C0=1.8×109mol-1/3。

第21页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能根据图中所示的各种金属在其熔点温度下的表面能与其熔点温度之间简单的线性关系，我们可以十分方便地得到各种金属在其熔点温度下的表面能数据。

WReOsTaNbIrRuRh\\RhVCoNiFePtTiMoZrCrPdBeSiCuAuAlZnAgGeCaBaSbMgCdPbBiInHgLiTeSeNaKRb05001000150020002500300035004000050010001500200025003000表面能(mJ/m2)熔点(K)各种金属（包括半导体元素）在其熔点温度下的表面能与金属熔点温度的关系

第22页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体中溶质原子向液体表面偏聚可以降低液体的表面能，因此是自发进行的过程。表面能随组成液体的比例变化越大，产生表面偏聚倾向性越大。一些二元液态合金的表面能（γ）随合金组成的变化规律

（4）液体的表面偏聚

5010001000500015002000④Cu-Sn(1150℃)⑤Fe-Sn(1550℃)①NiAuCdCuFeFeAgSn合金元素含量(wt%)表面能(mJ/m2)①Ni-Fe(1550℃)②Au-Ag(1108℃)③Cd-Sn(450℃)②③⑤④第23页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能溶质含量较少的液态合金产生表面偏聚的倾向性与液态合金的等温压缩率（Isothermalcompressibility，用η表示）有关。使液体η增大的溶质原子具有产生表面偏聚的倾向性，因此产生表面偏聚的条件为：

式中C为溶质的浓度。也就是说，在液体中，如果溶质的等温压缩率高于溶剂，则该溶质将具有向液体表面偏聚的倾向性。另外，溶质原子是否发生表面偏聚，还受到溶质原子和溶剂原子的尺寸差影响。

（4）液体的表面偏聚

(dη/dC)C=0>0

第24页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能合金元素对一些低合金含量二元液态金属产生表面偏聚倾向性的影响溶剂溶质溶质与溶剂等温压缩率比较（×10-11m2/N）是否发生表面偏聚HgCd,Ag,Sn,Pb,Mg,Tl,Sr,Ba,Na,Li,K,Rb,CsCo,Bi,Zn,Cuη2=3.8;Sr,Ba和碱金属：η1>η2；其它元素：η1<η2

（原子尺寸起决定因素）所有元素：η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚SnBi,Na,Pb,Sb,TlCd,Zn,Al,Mn,Cuη2=1.9;所有元素：η1>η2Cd元素：η1>η2；其它元素：η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚BiNa,KPb,Znη2=3.0;所有元素：η1>η2所有元素：η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚FeCu,Sn－η2=0.6;所有元素：η1>η2－发生表面偏聚不发生表面偏聚AlZn,Li,Bi,PbMg,Sb,Snη2=1.4;所有元素：η1>η2所有元素：η1>η2发生表面偏聚不发生表面偏聚CuSb,Sn,Ag,Au－η2=0.75;Sb,Sn和Ag：η1>η2；Au：η1<η2（原子尺寸起决定因素）－不发生表面偏聚发生表面偏聚Ag－Cu－η2=1.0;η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚Sb－Cd,Zn,Pb－η2=2.7;η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚ZnSb,Sn,Bi,Pb,Li－η2=1.7;所有元素：η1>η2－发生表面偏聚不发生表面偏聚PbBi,K,Na,CaSnη2=2.3;所有元素：η1>η2η1<η2发生表面偏聚不发生表面偏聚第25页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.3弯曲液面的附加压力P外P外+P附P外－P附(a)平液面(b)凸液面(c)凹液面P附dV=γdA

P附

=γ(dA/dV)=2γ/r

r气泡P附

+P大气压P大气压液体活塞附加压力与曲率半径关系示意图

当液面为凸液面时，液面曲率半径为正值，则产生的附加压力亦为正值，附加压力的方向指向液体的内部；当液面为凹液面时，液面曲率半径为负值，则产生的附加压力亦为负值，附加压力的方向指向液体的外部；如果液面为平面时，液面曲率半径为无穷大值，则产生的附加压力为零。

第26页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.3弯曲液面的附加压力任意曲面微小长方形单元示意图

C’B’A’D’DCBAO’Ox+dxy+dyxydrr2r1dS≈(x+dx)(y+dy)–xy≈xdy+ydx

dV≈xydr

P附xydr=γ（xdy+ydx）

第27页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.3弯曲液面的附加压力

当液体被夹于两块固体平板之间时，如果液体可以润湿平板，则平板间液体两侧边缘表面为凹曲面，这时弯曲液面在Z方向的曲率半径为r1，在Y方向的曲率半径r2为无穷大，因此P附

=γ/r1，方向指向液体外部，平板会在P附的所用下被夹紧。如果液体不润湿平板，则平板间液体两侧边缘表面为凸曲面，这时弯曲液面在Z方向的曲率半径为r1，在Y方向的曲率半径r2为无穷大，因此P附

=γ/r1，方向指向液体内部，平板会在P附的所用下被张开。

ZYX固体平板液体（a）液体润湿平板（b）液体不润湿平板液体在两块平板之间侧表面形成弯曲液面示意图

第28页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能式中E为固体的总能量，N为固体中的总原子数，Ea为固体中每个原子所具有的能量，A为固体的表面积，Es为固体表面单位面积所具有的能量。

与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此，一个固体总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和，即：E=NEa+AEs

固体的总熵值（S）也可以表示为：S=NSa+ASs

固体的总自由能（G）也可以表示为：

G=NGa+AGs

第29页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能表面张力（Surfacetension）、表面能（Surfaceenergy）和表面应力（Surfacestress）是我们在研究物质表面能量状态时经常用到的三个参数。这三个参数具有相同的单位，即：单位面积的能量（J/m2）或单位长度的力（N/m）。

固体的表面能量可以由两种方式进行改变：一种是增大或减小固体的表面积；另一种是通过弹性变形改变固体表面原子的位置。如果要增大固体的表面积（产生新的表面），需要外界对固体做功。在等温等压的可逆条件下，外界所做的可逆功（dW可）用于增加固体表面积所产生的固体总表面能的增加，即：dW可

=d(GsA)dW可

=GsdA+dGs

A

（1）固体的表面能和表面应力

第30页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能

如果在拉伸或压缩应力的作用下，固体材料表面发生弹性变形，则由于弹性应变的产生将导致表面能量状态发生变化。固体表面的弹性变形可以用表面弹性应变张量e来表示。如果固体材料表面的弹性应变产生一个微小的可逆变化（de），则固体的表面积也将产生一个微小的变化。由于这个微小弹性应变导致的额外表面自由能的增加为：

（1）固体的表面能和表面应力

d(Gs

A)=Afde=fdAGsdA+dGsA=fdAf=Gs+

A(dGs/dA)=Gs+dGs/de

固体表面应力与表面能的之差为固体表面单位弹性应变下的表面能变化（∂Gs/∂e）。只有当∂Gs

/∂e=0时，表面应力等于表面能（例如液体）。对于许多固体，∂Gs

/∂e≠0。固体的表面应力与表面能通常在一个数量级。当∂Gs

/∂e>0时，表面应力值大于表面能；当∂Gs

/∂e<0时，表面应力值小于表面能。

第31页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能影响固体表面能的主要因素有：固体原子间的结合能、固体表面原子的晶面取向和温度。

（2）固体的表面能的影响因素

Gs=Hs-TSs

固体表面能随温度的变化关系主要来源于固体表面熵的变化。由于与固体内部原子相比，固体表面原子的运动自由度和表面点缺陷密度都较大，所以固体产生单位表面积的熵是增加的，即Ss为正值。因此(∂γ/∂T)p为负值。因此，随温度升高，固体的表面能下降。

第32页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能从Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能随温度的变化关系可以看出三种金属固态时的表面能与温度之间的直线关系的斜率(∂γ/∂T)p分别为：-0.5,-0.47和-0.43mJ/m2K。对于许多固态金属，(∂γ/∂T)p一般取值为-0.45mJ/m2K。另外，各金属在其熔点温度下固态表面能（γS）是液态表面能（γL）的1.2倍左右。因此可以通过测量液态金属在其熔点温度的表面能来推测其在固态状态熔点温度的表面能，再通过固态金属表面能与温度的线性关系和斜率值（-0.45mJ/m2K），来估算不同温度下固态金属的表面能，其经验表达式如下：γS=1.2(γL)m+0.45(Tm–T)式中，γS为固态金属在熔点温度以下某一温度（T）的表面能，(γL)m为液态金属在熔点温度（Tm）的表面能。

（2）固体的表面能的影响因素

AgAuCu温度(℃)γS,γL(mJ/m2)Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能随温度的变化关系

第33页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能固体的表面能与其升华热、弹性模量和熔点等物理性能之间基本呈线性关系。

主要是因为这些物理量都与固体内部原子间结合力大小密切相关。

（3）固体的表面能与物理性能之间的关系

升华热(kJ/mole)摩尔表面能(kJ/mole)一些固态金属的表面能与其升华热之间的关系。弹性模量

(105kg/mm2)表面能

(kJ/mole)

一些固态金属或合金的弹性模量与表面能之间的关系。第34页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识物质表面能(mJ/m2)测量温度(℃)W(固体)Nb(固体)Au(固体)Au(液体)Ag(固体)Ag(液体)Fe(固体)Fe(液体)Pt(固体)Cu(固体)Cu(液体)Ni(固体)Hg(液体)290021001410114011408792150188023401670130018504871727225010271338907110014001535131110471535125016.52.2固体的表面2.2.1固体的表面能一些固态陶瓷和有机物液体的表面能测量结果

（3）固体的表面能与物理性能之间的关系

一些固态和液态金属的表面能测量结果

金属的表面能一般在1000-2000mJ/m2，陶瓷晶体的表面能一般是金属的一半，而有机物液体的表面能非常低，一般比金属表面能低2个数量级。

物质表面能(mJ/m2)测量温度(℃)LiF(固体)NaCl(固体)KCl(固体)MgO(固体)CaF2(固体)BaF2(固体)HeN2乙醇水苯n-辛烷四氯化碳溴醋酸苯甲醛硝基苯34022711012004502800.319.7122.7572.7528.8821.8026.9541.5027.8015.5025.20-195252525-195-195-270.5-195202020202020202020第35页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能（4）固体的表面能的测量

由于固体晶体表面能受固体表面晶面取向影响很大，并且固体表面晶体缺陷对表面能影响十分复杂，所以精确测量固体表面能是十分困难的。利用单晶体解理断裂功测量方法可以测量固体晶体某一晶面的表面能。利用大块晶体与不同尺寸粉末晶体的溶解热差测量方法可以近似求出晶体的平均表面能。利用表面张力直接显示法可以得到固体接近熔点时的表面能。另外，从前面的学习内容可以看出，固体的表面能与其很多物理性能密切相关，因此可以通过测量固体的一些物理性能数据，再通过固体表面能与这些物理性能之间的定量关系，通过计算得到固体的表面能。

第36页，共79页，2023年，2月20日，星期五材料的表面与界面

SurfacesandInterfaces

inMaterials第2章材料表面与界面的基础知识

第37页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能

采用“近邻断键模型”（Nearest-neighborbroken-bondmodel）来计算固体晶体的表面能。两点假设：第一，每个原子只与其最近邻的原子成键（最近邻原子数即为该晶体结构的配位数），并且只考虑最近邻原子间的结合能；第二，原子间的结合能（-Ua）不随温度变化。

（1）固体表面能的计算

对于具有任意晶体结构的固态晶体，某一晶面{hkl}的表面能（γS{hkl}）可以用下式计算：γS{hkl}=N{hkl}Z(Ua/2)式中，N{hkl}为{hkl}晶面单位面积的原子数，Z为晶体沿{hkl}晶面断开形成新表面时{hkl}晶面上每个原子需要断裂的键数。第38页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能

简单立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图

（2）简单立方晶体固体表面能的计算

简单立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果

aaa(a)单胞结构(c){011}晶面(b){001}晶面(d){111}晶面晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}1{011}2{111}3第39页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能

面心立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图

（3）面心立方晶体固体表面能的计算

面心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果

a(a)单胞结构a(b){001}晶面a(c){011}晶面(d){111}晶面晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}

51（次表面）{111}3次表面最表面第40页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能

（4）体心立方晶体固体表面能的计算

体心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果

晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}2{111}41（次表面）1（再次表面）第41页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能

在用以上方法计算固体晶体表面能时，忽略了固体断开后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛将导致表面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要远远小于表面能，所以在计算时，往往可以忽略表面原子松弛对表面能产生的影响。

第42页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状

固体晶体的表面平衡形状一方面取决于所形成的总表面积大小，但更重要的是决定于构成表面的晶面表面能大小。一般情况下，固体晶体的表面由那些表面能较低的低指数晶面组成，从而形成多面体形状。

（1）固体晶体表面平衡形状及其形成原则

固体晶体平衡形状（多面体）形成的原则是固体总表面自由能最低。当固态球状晶体加热后，固体晶体会变为多面体，其原因就是这样的多面体的总表面自由能最低。因此，固体表面的平衡形状为多面体。

第43页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状

（2）固体晶体表面平衡形状的确定方法

二维晶体的三种表面状态示意图

(11)(11)(10)(10)(a)(b)(c)(b)0.59cm0.32cm(11)(10)(a)(11)(10)OAB二维晶体平衡形状确定示意图(a)和确定结果(b)

第44页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状

（3）固体晶体表面的小面化

固体晶体断裂面是晶体的密排面时，表面能最低。如果固体晶体受外力作用所形成的宏观断裂面不与晶体的密排面平行时，断裂表面的晶面组成可以由小面化理论给与说明。断裂的宏观表面可以被分解为平行于晶体密排面的若干个小平面与连接这些小平面的连接面组成，使形成的总表面自由能最低。这就是固体晶体的小面化。

第45页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.4固体表面的TLK模型（3）固体晶体表面的小面化

当固体晶体的宏观表面与晶体的密排面之间的夹角不大时，固体晶体表面将形成如图所示的“TLK”表面结构模型。从图中可以看出，由于固体表面存在不同的平台（Terrace）、台阶（Ledge）、曲折（Kink）、空穴和吸附原子等缺陷，使固体晶体表面的不同部位能量不均匀，这将导致固体的表面吸附与表面化学反应等过程的不均匀性

固体晶体表面的“TLK”结构模型第46页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.5固体表面的缺陷理想表面：清洁的单晶平面一般表面：表面氧化，表面成分偏聚机械加工过的表面：表面粗糙度，表面应力，表面缺陷，表面非晶固体晶体表面的“TLK”结构模型2.2.6金属表面的特点位错露头：螺位错形成表面台阶刃位错形成表面空隙第47页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1固体表面的润湿

液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。能被水润湿的物质叫亲水物质，如玻璃，石英。不能被水润湿的物质叫疏水物质，如石蜡，石墨。

润湿角定义：当固液气三相接触达到平衡时，从三相接触的公共点沿液—气界面作切线，切线与固－液界面的夹角为润湿角。（1）润湿现象及润湿角

润湿角公式：s-g=s-l+l-gcos所以:cos＝（s-g－s-l）/l-g当s-g>s-l时，cos>0，<90o，s-g与s-l差越大，润湿性越好。当s-g<s-l时，cos<0，>90o，s-g与s-l差越大，润湿性越差。以上方程的使用条件：s-g－s-l≤l-g，s-g为固体的表面能

润湿角大小与润湿程度的关系：<90o：润湿>90o：不润湿=0o：完全润湿=180o：完全不润湿

s-gl-gs-l第48页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1固体表面的润湿

表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。表面能低于0.1Nm-1的物质为低能表面，如：有机物，高聚物。表面能为1~10Nm-1的物质为高能表面，如：金属，金属氧化物，无机盐。低能表面不易被液体润湿，但表面张力很低的液体也可能润湿，甚至完全润湿低能表面。对于某一低能表面的固体，当液体的表面张力达到c时，可完全润湿该固体，则c称为该固体被完全润湿的临界表面张力。

（2）临界表面张力

例如：聚四氯乙烯的c为0.018Nm-1，而水的表面能为0.072Nm-1，所以，水在聚四氯乙烯表面的润湿角为＝128o。c是固体材料的一个特征值，其物理意义是：只有表面张力小于c的液体，才能对该固体完全润湿。大于c的液体，有一定的值。由此又提出一个计算的经验公式：

cos=1－(1-g－c)其中的单位是：Nm-1；－＝30～40第49页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1固体表面的润湿

在液体中加入使1-s和1-g减小的物质，可提高其润湿性――表面活性物质。反之，使润湿程度下降。应用：液态金属在浇铸模中，两者的润湿性对浇铸质量影响很大。如果润湿性差：金属与模具不吻合，尖角变圆角。如果润湿性强：深入模具缝隙，表面不光滑。加入Si可以调整，改变值。第50页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1液体在固体表面的铺展润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子间相互吸引力――内聚力，液固分子间吸引力――粘附力。内聚力>粘附力：不润湿内聚力<粘附力：润湿例如：玻璃和石英由极性键或离子键构成，与极性水分子的吸引力大于水分子吸引力，所以水能润湿石英和玻璃。石蜡，石墨由弱极性键或非极性键构成，和水分子间的吸引力小于水分子吸引力，水不能润湿石蜡和石墨。第51页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1液体在固体表面的铺展

对于截面积为1cm2的液柱，若不改变截面积而将其沿中部拉断，这时所消耗的功叫做该液体的内聚功（Wc）。拉开前在虚线处无表面，拉开后出现了两个表面，每个表面积为1cm2，所以有：Wc＝2。如果上端为液体B，下端为不相溶的液体或固体A。拉开前的界面能为AB，拉开后变为A+B，所以有：Wa＝A+B－AB

内聚功Wc表征了相同液体表面间吸引强度；粘附功Wa表征了不同液体或固体与液体之间的吸引强度。

（1）内聚功（Wc）和粘附功（Wa）

BBBBBABA第52页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.3固体和液体之间的界面

2.3.1液体在固体表面的铺展一种液体滴在另一种与其不相溶的液体或固体表面上，可能发生两种情况：第一，液滴在另一液体或固体表面不铺展而成为凸镜或液滴，这时表明液滴本身内聚功大于该液体对另一液体或固体的粘附功。第二，液滴在另一液体或固体表面铺展开而形成一层薄膜，这时表明液滴的本身内聚功小于该液体对另一液体或固体的粘附功。一种液体能否在另一种与其不相溶的液体或固体表明上铺展，可用粘附功和内聚功之差来表示：S＝Wa－Wc=[A+B－AB]－2

B＝A－B－ABS－铺展系数S>0时，B在A表面上会自动铺展开，S值越大，铺展越容易。S<0时，B在A表面上不铺展，负值越大，铺展越难。S>0是铺展的基本条件，这时A－B－AB>0对液相在固相表面的铺展：A＝s-g，B＝

l-g，AB=l-s，所以s-g－l-s－

l-g>0，所以s-g－l-s>

l-g。这时润湿角方法已经不能再适用。铺展是润湿的最高标准。

（2）铺展系数

第53页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

固体和固体之间的界面可以分为同相界面和异相界面。同相界面是指具有不同晶体取向或者有过渡层分开的两个相同相晶体组成的界面，如晶界、孪晶界和层错。异相界面是指具有不同成分或晶体结构的两个晶体所组成的界面。异相界面又可以分为完全共格界面、半共格界面和非共格界面。完全共格界面是指界面处两相的晶面和晶向完全连续。半共格界面是指界面处两相晶体结构的错配可以由周期性位错进行协调。非共格界面是指界面处两相的晶面和晶向没有任何关系。

第54页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

多晶体中各晶粒之间的交界——晶界。多晶体的性能与晶内晶体结构有关，也与晶界结构有关。目前对大角晶界提出的晶界结构模型有：晶界是由非晶体粘合物构成岛状模型：小岛内原子排列整齐晶界点缺陷模型：晶界有大量空位间隙原子晶界结构位错模型重合位置点阵晶界的研究方法有：计算机模拟和实验方法直接观察两种方法。晶界影响材料性能一般通过以下几个方面：晶界结构：大角、小角、大角中孪晶界、紊乱晶界、晶界中的各种缺陷、偏聚、偏析。晶界几何形状：三维空间曲面，几何形状复杂。晶界位向，相邻两晶粒位向差。外界环境：温度、加压、磁场等。第55页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

相邻两晶粒间位向差小于15℃——小角晶界。小角晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。（1）小角晶界

晶界自由度

二维晶界有两个自由度：两晶粒间夹角（位向角）和晶界与一个晶粒间夹角（方向角）。三维晶界有五个自由度：位向角：3个，方向角：2个。

第56页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

倾斜晶界

对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成：D=b/

式中：：位向角，b：布氏矢量D：位错间距非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。

第57页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

面心立方Au中的对称倾斜晶界的高分辨透射电镜照片界面处主要有{111}晶面和少量的{001}晶面构成，并且是由大部分的原子匹配区域和周期出现的少量位错组成。因此，对称倾斜晶界的界面能高于完全匹配的孪晶界，但高于由非密排晶面组成的小角晶界界面能。

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

第58页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

倾斜晶界

非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。

第59页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

扭转晶界

旋转轴与晶界面垂直，螺位错网络与中间良好区组成。

小角晶界的形成与显示方法

（a）液相结晶过程中，空位凝聚模型（b）冷变形金属的回复过程，位错运动与攀移（c）小角晶界是亚结构的交界（d）金相腐蚀法显示位错——观察小角晶界第60页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

无论是同相界面还是异相界面，形成界面的主要趋势是界面自由能最低，因此界面将自发地趋向于由原子排列密度较高的晶面和晶向组成。高分辨透射电镜是确定界面原子结构的有效试验手段。利用高分辨透射电镜已经在很多晶体中观察到在密排晶面上形成的孪晶和层错同相界面。

(a)(b)

面心立方SiC晶须中层错(a)和孪晶(b)的高分辨透射电镜照片在具有面心立方晶体结构的SiC晶须内部观察到了大量在{111}面上的孪晶和层错

2.4.1同相界面（晶界）

（2）大角晶界结构

第61页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

面心立方Cu的高分辨透射电镜照片在具有面心立方晶体结构的Cu中也很容易地观察到{111}孪晶的存在

第62页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（2）大角晶界结构

多晶体晶界一般为大角晶界。大角晶界的结构模型很多，其中重合位置点阵晶界（Coincident-siteLattice，CSL）模型比较成熟。相邻两晶粒旋转时，到某一角度，两晶体中的某些原子位置对称（重合），这种点阵为重合位置点阵。此时，晶界上的某些原子为两晶粒共有，类似于孪晶，晶界上由排列紊乱部分和无规则部分组成。为了定量表示重合位置点阵的数值，用“∑”号表重合点阵占晶体点阵多少——重合数。∑=（CSL单胞体积）/（晶体点阵单胞体积）重合位置点阵表示：晶面指数、旋转角度、重合数。

第63页，共79页，2023年，2月20日，星期五第64页，共79页，2023年，2月20日，星期五第65页，共79页，2023年，2月20日，星期五第66页，共79页，2023年，2月20日，星期五第67页，共79页，2023年，2月20日，星期五第68页，共79页，2023年，2月20日，星期五第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（3）晶界能量

晶界的能量为单位面积自由能，包含表面张力和成分偏聚的影响。式中：i——i元素化学，Γi——i元素界面与内部浓度差从图2-17可以看出，在小角晶界范围内，晶界能（E）随晶界位向角（θ）的增加而迅速增大。大角晶界界面能与位向角基本无关，但在共格孪晶（t）和重合位置点阵（a和b）出现时，晶界能有一个明显的下降。

tbaEθ0

晶界能与晶界位向角关系示意图第69页，共79页，2023年，2月20日，星