热学(李椿+章立源+钱尚武)习题解答-第六章热力学第二定律

第六章热力学第二定律m=2.2×104克=22千克由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以Tm和Tn分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与的关系）。用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的证：（1）d当任意循环可逆时替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个其极限就趋于可逆循环R。考虑人一微小可逆卡诺循（187完）环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源Ti吸热Qi，向低温热i又，Tm和Tn是任意循环所经历的∴对任一微小可逆卡诺循，必有：Ti≤Tm，Ti≥TnTn之间的可逆卡诺循环的效率，上式m将（2）式代入(1)式：T和最低温度热源T之间的可逆卡诺循环的效mn（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡即任意不可逆循环的效率经历的最高温热源T和最低温热源T之间的可逆卡诺循环的效率。mn即任意循环的效率不可*6-8若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p(v-b)=RT。式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为证：此物种的可逆卡诺循环如图。等温膨胀过程中，该物质从高温热源T吸热为可得其绝热方程的另一表达式子∴该物质卡诺循环的效率为可见，工作于热源T和T之间的可逆机的效率总为1－，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。126-9(1)利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有（2）由(1)证明：(3)设Cv为常数，证明上式可写证：（1）对一摩尔物质，(6.7)式为一摩尔范氏气体的物态方程为积分上式由(2)即得6-10设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其准静态绝热过程方程为该气体的摩尔热容量Cv为常数（提示：利用习题9的结果）证：上题给出由得Tds=du＋pdv=CvdT－dv由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有CvdT＋dv=0或＋=0已知为常数，积分上式即得代入上题结果6-12证明：范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外做功为CV（T1－T2）－a(－)设Cv为常数9给出，对摩尔范氏气体有当范氏气体有状态（T、v1）变到状态（T、v）。内能由u变到u2，而Cv为常数时，上式为1221u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）绝热过程中，Q=0，有热力学第一定律得气体对外作的功－A=u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（`````=0）过程中，热力学第一定律可写为：或又由（p＋）(v－b)=RT可得6-14用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化.设气体定容摩尔热容量CV为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为V1，V2。解：当1摩尔范氏气体由（T,V）变到（T,V），而C为常数时，由9题结果知其内能变化为：1122Vu2－u=C1V（T1－T1）＋a(－)(1)焦耳自由膨胀实验中，A=0，且气体向真空的膨胀过程极短暂，可认为气体来不及与外界热交换，Q=0，由热力学第一定律得u2－u=01对于1摩尔范氏气体，由（1）式则得：T1－T1=(－)6-15利用上题公式，求CO2在焦耳实验中温度的变化。设体的摩尔体积在膨胀前是2.01·mol－1，在膨胀后为4.01·mol。已知CO2的摩尔热容量为3.38R，1－a=3.6atm·I2·mol－2解：取R=8.2×10atm·l·mol·K利用上题公式并代入已知数据得2－11－－T1－T1=(－)=－3.25K负号表示范氏气体自由膨胀后温度降低。6-16对于一摩尔范德瓦耳斯气体，证明经节流膨胀后其温度的变化T2---T1为T－T=[（－）－（－）]12设气体的摩尔热容量为常数。证：由9题结果，1摩尔范氏气体的内能为u=u0'＋CvT－p＋）(v－b)=RT由范氏气态方程（得pv=RT＋pb－＋则1摩尔范氏气体的焓为h=u＋pv=(c＋R)T－＋b（p＋）＋u'=(c＋R(T－＋＋u')v0v0当1摩尔范氏气体由状态（T、v）变到状态（1T、v）时，起焓变化为221h－h=（2c＋R）（T－v）－（－）＋（－）v211气体节流膨胀前后焓不变，所以，令上式中h－h=0即得1摩尔范氏气体节流膨胀后温度的变化，为12T－T=[（－）－（－）]126-17假设一摩尔气体在节流膨胀前可看作范德瓦尔斯气体，而在节流膨胀后可看作理想气体，气体的定容摩尔热量为C为常数。试用上述模型证明，气体节流前后温度变化为VΔT=T－T=（RT－）12试在Tv图上画出ΔT=0的曲线（即转换温度曲线），并加以讨论。1—1证：由上题证明知，1摩尔范氏气体节流膨胀前的焓为h=（c＋R）T－＋＋u'1v10节流膨胀后的气体可视为理想气体，起1摩尔的焓为h=u＋pv=cT－cT＋u＋RTv02222v202=（c＋R）T＋u''v20视二常数u'和u''相等，由气体节流气候焓不变，所以00h－h=（c＋R）（vT－T）＋－=02112解之，气体节流前后温度的变化为ΔT=T－T=（RT－）（1）121令上式ΔT=0，即RT－=01或T=－·1（2）a=1.36atm·l2·mol－2以1摩尔氧为例，由表1－2，取b=0.3818l·mol－1R=0.082rtm·l·mol－1·K－1,二式化为T=1024－1（3）取各个不同的V1值，可得相应的T1值，列表如下：用描点法作出（3）式的图线—氧的转换温度曲线如下V（I）b10.040.060.080.10.02T（K）012130.4489627171010876100V（I）0.310.5T（K）9311960976100910391041.7对于本题模型的气体，当气体节流前的状态（温度、体积）：1.2.由图中曲线上方的点表示时，气体节流膨胀后温度不变，不同的初始体积对应不同的转换温度。由图中曲线下方的曲线表示时，从（1）、（2）式知，气体节流膨胀后温度降低，对于氧气，显然，常温下节流温度降低。3.由图中上方的点表示时，气体节流膨胀后温度升高（△T>0）△T=0的曲线称为转换温度曲线6—18接上题，从上题作图来看，T=具有什么意义？（称T为上转温度）。若已知氮气a=1.3500×100atm6·mol-2,b=39.6cm6·mol-1,氦气a=0.033×106atm·cm6·mol-2,b=23.4·mol-1,试求氮气6-21设有一摩尔的过冷水蒸气，其温度和压强分别为24℃和1bar，当它转化为24℃下的饱和水时，熵的变化是多少？计算时假定可把水蒸气看作理想气体，并可利用上题数据。（提示：设计一个从初态到终态的可逆过程进行计算，如图6-21）解：由提示，将实过际程的初、始态，看作通过两个可逆过程得到，并设中间状态为2，初始状态分别为1、3。先设计一个理想气体可逆等温膨胀降压过程，计算△S:1=×8.31ln=1.62KJ·k－1·㎏－1再设计一个可逆等温等压相变过程，计算△S，这已在上题算2出：△S=Cln－Cln2pppp11温度为T2的液体准静态等压升温至T熵变为由熵的可加性，总熵变为：△S=△S＋△S=mC(ln＋ln)p=mCln=mClnpp因（T－T）2>0即T2－2TT＋T2>0121212T2＋2TT＋T2－4TT>0211212由此得（T＋T）2>4TT2112所以，△S>0由于液体的混合是在绝热容器内，由熵增加原理可见，此过程是不可逆。6-25由第五章习题15的数据，计算一摩尔的铜在一大气压下，温度由300K升到1200K时熵的解：借助给定初、终态间的可逆等压吸热过程，计算熵的变化，并将第五章习题15的数据代入，=aln＋b（1200－300）6-26如图6—26，一摩尔理想气体氢（γ=1.4）在状态1的参量为V1=20L，T1=300K。图中1—3为等温线，1—4为绝热线，1—2和4—3均为等压线，2—3为等容线，试分别用三条路径计算S－S：31（1）1—2—3解：由可逆路径1—2—3求S－S13（2）由路径1—3求S－S13=5.76J·K－1由于1—4为可逆绝热过程，有熵增原理知S－S=041从等压线4—3γ－1=5.76J·K－1计算结果表明，沿三条不同路径所求的熵变均相同，这反映了一切态函数之差与过程无关，仅决定处、终态。6-27在第六章图6—环，如图6—27所示，设在一微小卡诺循环的APB段，系统吸收热量Q′而在任意循环的相应段MPN，系统吸收热量Q，试证明Q′—Q等于MAP的面积减去PNB的面积。由此可见，Q′—Q为二级无穷小量。12中，（李椿编“热学”只的图我们曾用一连串微小可逆循环去代替一任意可逆循证：在图6-27中做辅助等温线MD，构成循环ABDMA，循环中，系统从等温线APB段吸热Q`，在等温线DM段放热Q2，对外做的功则等于循环包围的面积，即使Q`－Q2=面积ABDMA（1）又，在循环MNDM中，系统在MPN段吸热Q，在等温线DM段放热Q2，对外做的功等于循环包围的面积，即Q`－Q2=面积MNDM（2）（1）式减（2）式得：（2）Q`-Q=面积ABDMA-面积MNDM=面积MAP—面积PNB视二相邻绝热线之间的等温线AB为一级无穷小量，则面积MAP与面积PNB的各边均为一级无穷小量，面积MAP与面积PNB均为二级无穷小量，所以，Q`－Q为二级无穷小量。6-28一实际制冷机工作于两恒温热源之间，热源温度分别为T=400K，T2=200K。设工作物质在没一1循环中，从低温热源吸收热量为200cal,向高温热源放热600cal。（1）在工作物质进行的每一循环中，外界对制冷机作了多少功？（2）制冷机经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化（△Sb）（3）如设上述制冷机为可逆机，经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化应是多少？（4）若（3）中的饿可逆制冷机在一循环中从低温热源吸收热量仍为200cal，试用（3）中结果求该可逆制冷机的工作物质向高温热源放出的热量以及外界对它所作的功。解：（1）由热力学第一定律，外界对制冷机作的功为A=Q1-Q2=600-200=400cal=1672J(2)经一循环，工作物质又回到初态，熵变为零，热源熵变是高温热源熵变△S1与低温热源熵变△S2之和。所以，经一循环后，热源和工作物质的熵的总变化为△Sb=（3）视工资与热源为一绝热系，若为可逆机，由熵增加原理知，整个系统的总熵变为零。即△S0=0（4）由（3）知，对于可逆机

即工质想高温热源放出的热量。而外界对它的功为计算结果表明,,当热源相同,从低温热源取相等的热量时,可逆制冷机比实际制冷机所需的外功少.,(1)式由计算数值证明:实际制冷机比可逆制冷机外需要的外功值恰好等于T△Sb(T1、△S1b(2)实际制冷机额外多需的外界功最后转化为高温热源的内能.设想利用在这同样的两恒热源之间工作的.'可逆制冷机所需之功为A2=Q1'-Q2实际制冷机比可逆机所需的额外功为T、T2之间工作的可逆热机的效率为1能产生的有用工为6-30入土6-30a,在边厂为L的立方形盒内盛有单原子理想气体.设每一分子的质量为m.由量子力学可以系列间断值∈:证明,每一个分子的能量只能取下列一其中nx、ny、nz=1、2、3……，（h/2π)=1.054×10-27erg·S如图6-30b，取nx、ny、nz为坐标轴，则在这图中每一组（n、n、nz)对应于一个点，亦即分子的一种力xy由此可见，每一分子的力学运动状态与体积V成正比。1）如图6-30b，以nx、ny、nz为轴建立直角坐标系，构成三维坐标空间，每一组（n、ny、nz），x表征分子的一种力