无机化学原理

无机化学原理第1页，共131页，2023年，2月20日，星期五一、分子结构二、溶液中的离子平衡三、化学反应速率四、电化学基础第2页，共131页，2023年，2月20日，星期五1、路易斯结构理论（1916年，G．C．Lewis，美国化学家）所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，非共用电子叫做“孤对电子对”。一、分子结构第3页，共131页，2023年，2月20日，星期五

对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。但有时同一化合物可能写出不止一个路易斯结构式，它们都符合“八偶律”，可以通过计算原子“形式电荷”的方法确定稳定结构的路易斯结构式。如：

氰化氢分子，可能有下面两种符合“八偶律”的结构：

可以按下式计算各原子的“形式电荷”（Fc），只有各原子的“形式电荷”绝对值最小的结构才是最稳定结构Fc=原子价电子数-（孤对电子数+化学键数）第4页，共131页，2023年，2月20日，星期五例：写出环状分子S4N2的路易斯结构式,并确定稳定结构：都满足8电子结构，缺少2e，必须至少有一个双键：左式分子中应力较大，事实上，该分子路易斯结构式为：第5页，共131页，2023年，2月20日，星期五①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对在内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，若一个硼原子和其它原子形成3个共用电子对，也只有6个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：

BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3有时八偶律不起作用。主要有两种例外第6页，共131页，2023年，2月20日，星期五

②多电子结构例如，PCl5里的磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8，这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。

1927年海特勒和仑敦运用量子力学对H2共价键的处理，人们进一步了解了共用电子对的本质，使路易斯理论上升为价键理论，成为化学键理论的重要组成部分。经典价键理论（略）第7页，共131页，2023年，2月20日，星期五2、价层电子对互斥理论（VSEPR）

现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式不能得知分子的立体结构。实验测出：SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120º

SO32－离子却是呈三角锥体SO2的三个原子不在一条直线上CO2直线分子第8页，共131页，2023年，2月20日，星期五1940年，Sidgwick和Powell提出了VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion），即价层电子对互斥理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。用这一理论来预言常见的分子或离子结构，简单有效，是一种不需要任何计算的简单模型。第9页，共131页，2023年，2月20日，星期五

当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型1）、球面点电荷模型

(价层电子对互斥理论的基础)

第10页，共131页，2023年，2月20日，星期五当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：

当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体

第11页，共131页，2023年，2月20日，星期五当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥

当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体

第12页，共131页，2023年，2月20日，星期五2）、价电子对互斥理论

一般分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。第13页，共131页，2023年，2月20日，星期五

BF3CH4SF6平面正三角形正四面体正八面体

例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。

第14页，共131页，2023年，2月20日，星期五点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-双键>孤对电子-单键>双键-单键>单键-单键利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：

①确定中心原子A价层电子对数目Vp：

式中：V：分子中价电子总数m：非氢配位原子数第15页，共131页，2023年，2月20日，星期五

②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：

只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。第16页，共131页，2023年，2月20日，星期五

③分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：第17页，共131页，2023年，2月20日，星期五第18页，共131页，2023年，2月20日，星期五第19页，共131页，2023年，2月20日，星期五3）、孤电子对的影响

当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。式中，n为配位原子总数（1）价电子对数为４如CH4分子，查表１得知价电子对排布为四面体。４个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角109.5°，这种构型分子稳定。第20页，共131页，2023年，2月20日，星期五

若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表１它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，并且键角不是109.5°，而是107°。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如H2O分子，其键角变得更小，∠HOH=104.5°，H2S、SeH2都属于这种情况。

第21页，共131页，2023年，2月20日，星期五第22页，共131页，2023年，2月20日，星期五

若全部为成键电子，查表１价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，这样共有七个面，分子结构见图(1)

(1)（2）价电子对数为５第23页，共131页，2023年，2月20日，星期五

当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如SF4。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若５个顶点缺少一个配位体去占据，这样去掉三个面，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（２）。(2)第24页，共131页，2023年，2月20日，星期五

当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，５个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图(３)、(４)。

(3)(4)（3）是稳定态；（4）是不稳定态。原因：因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈T形，如ClF3分子。

第25页，共131页，2023年，2月20日，星期五

若孤电子对数为3，查表1电子排布为三角双锥如I3-离子，在5对电子对中有2个成键电子对，3个孤电子对，有此可得到（a）、(b)、(c)三种结构：

abc

第26页，共131页，2023年，2月20日，星期五

在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90°和120°两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90°互斥作用即可。（a）(b)(c)90°孤电子对—孤电子对02290°孤电子对—成键电子对64390°成键电子对—成键电子对001

经分析,(a)中90°无孤对—孤对排斥,而(b)和（c）均存在孤对—孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。第27页，共131页，2023年，2月20日，星期五ICl2-

直线形第28页，共131页，2023年，2月20日，星期五（3）价层电子对数为6

若有６个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，７个质点的分布见简图（５）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（６），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时∠FIF不是90°而是84.5°（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。

(5)(6)第29页，共131页，2023年，2月20日，星期五

当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。（7）孤电子对—孤电子对之间排斥力远远大于（8），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。(7)(8)第30页，共131页，2023年，2月20日，星期五（4）对于含有双键或叁键的分子

Vp的计算：

如甲醛、乙烯和光气它们的结构分别为：对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键＞双键＞单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。Vp3333第31页，共131页，2023年，2月20日，星期五

虽然都是平面三角形，夹角为120°。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于120°，不含双键的角小于120°，其键角分别测得如下：

第32页，共131页，2023年，2月20日，星期五（5）对键角的预测

孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH３中∠HNH为107°；H２O中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为104.5°，同主族的H2S、SeH2的键角比H2O依次减小，即H2S为92°、H2Se为90.9°；同样PH3、AsH3和SbH3的键角比NH3键角仍小，分别为95.5°、92°和90°。第33页，共131页，2023年，2月20日，星期五

用VSEPR法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便。例：判断一些分子或离子的几何构型

随中心原子半径增大，原子体积增大（Sb＞As＞P），孤电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键角102°，H2O键角104.5°，NH3键角103.7°,NF3键角102°，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。第34页，共131页，2023年，2月20日，星期五3、杂化轨道理论C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。第35页，共131页，2023年，2月20日，星期五

杂化轨道概念是1931年由泡令首先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。

第36页，共131页，2023年，2月20日，星期五

为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为109.28º，

碳原子基组态为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90°的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，

第37页，共131页，2023年，2月20日，星期五

显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。第38页，共131页，2023年，2月20日，星期五sp3杂化轨道根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：

这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的

第39页，共131页，2023年，2月20日，星期五正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：

第40页，共131页，2023年，2月20日，星期五第41页，共131页，2023年，2月20日，星期五再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的σ键，这就完满地解释甲烷分子的结构。一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。

第42页，共131页，2023年，2月20日，星期五

在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。

第43页，共131页，2023年，2月20日，星期五

由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107º，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104º40¹。象这种键角偏离109º28¹的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。

第44页，共131页，2023年，2月20日，星期五

sp2杂化轨道

根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：

第45页，共131页，2023年，2月20日，星期五在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：

第46页，共131页，2023年，2月20日，星期五

乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成C——Cσ键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C——Hσ键，构成乙烯的σ骨架，如下图所示：

第47页，共131页，2023年，2月20日，星期五两个碳原子上都有一个与σ骨架平面垂直的未杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键：第48页，共131页，2023年，2月20日，星期五sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化。

第49页，共131页，2023年，2月20日，星期五sp杂化轨道

形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y周轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。第50页，共131页，2023年，2月20日，星期五

碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。第51页，共131页，2023年，2月20日，星期五杂化轨道的基本概念①同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。②杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化轨道。第52页，共131页，2023年，2月20日，星期五

③杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。④杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。

第53页，共131页，2023年，2月20日，星期五常见杂化轨道及其几何型式

①sp3杂化——正四面体

②sp2杂化——平面正三角形

③sp杂化——直线型④d2sp3

、sp3d2

杂化轨道——正八面体型

⑤dsp2

、sp2d杂化轨道——平面正方型⑥sp3d杂化——三角双锥

除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。第54页，共131页，2023年，2月20日，星期五最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物[HC60]+[CB11H6Cl6]-。回答如下问题：1．以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是：

。例题1第55页，共131页，2023年，2月20日，星期五2．上述阴离子[CB11H6Cl6]-的结构可以跟下图硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]-离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在下图右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

第56页，共131页，2023年，2月20日，星期五[参考答案]1．NH3+HCl=NH4Cl2．参考图形：（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、

B分别连接H和Cl，不允许互换。）

第57页，共131页，2023年，2月20日，星期五离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。4离子晶体的特征结构第58页，共131页，2023年，2月20日，星期五三种典型的离子晶体NaCl型晶胞中离子的个数：晶格：面心立方配位比：6:6(红球－Na+,

绿球－Cl-)第59页，共131页，2023年，2月20日，星期五CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,

绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8第60页，共131页，2023年，2月20日，星期五晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球－Zn2+,

绿球－S2-)配位比：4:4第61页，共131页，2023年，2月20日，星期五半径比(r+/r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：第62页，共131页，2023年，2月20日，星期五理想的稳定结构(NaCl)配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半径比规则例题第63页，共131页，2023年，2月20日，星期五例题2第64页，共131页，2023年，2月20日，星期五1.酸碱质子理论定义：酸：凡能放出质子(氢离子)的任何含氢原子的分子或离子碱：凡能与质子(氢离子)结合的分子或离子。

二、离子平衡65第65页，共131页，2023年，2月20日，星期五酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]66第66页，共131页，2023年，2月20日，星期五例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。酸H++碱共轭酸碱67第67页，共131页，2023年，2月20日，星期五①

酸碱解离反应是质子转移反应②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)68第68页，共131页，2023年，2月20日，星期五③

水解反应是质子转移反应④某些非水体系中的反应，也可能是质子转移反应H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HCl(g)+NH3(g)NH4ClH2O(l)+F-(aq)HF(aq)+OH－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第69页，共131页，2023年，2月20日，星期五酸、碱强度（Ka和Kb)决定反应方向HA+H2OH3O++A-Ka=[HA][H3O+][A-]A-+H2OOH-+HAKb=[A-][HA][OH-]KaKb=[H3O+][OH-]=Kw=1.0×10-1470第70页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶液中的单相离子平衡用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH＝？例171第71页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶液中的单相离子平衡2.1弱电解质电离平衡一元弱酸HAcH++Ac-Ka=[HAc][H+][Ac-]一元弱碱：B-+H2OOH-+HB在纯水中：[H+]=[Ac-]=√Ka[HAc]≈√KaCHAc在纯水中：[OH-]=[HB]=√Kb[B-]≈√KaCB72第72页，共131页，2023年，2月20日，星期五一元弱酸电离度α＝×100％C(HAc起始)[H+]HAcH++Ac-C00C－CαCαCαKa=[C－Cα][Cα][Cα]=Cα21-α当α较小时(<5%)，1－α≈1，有：Ka≈Cα273第73页，共131页，2023年，2月20日，星期五

用一定浓度的氢氧化钠标准溶液分别中和相同体积和相同pH值的两种溶液：A1（一元强酸），A2（一元弱酸），则所需氢氧化钠的体积比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,如果A1的起始浓度为0.0100molL-1,则A2的电离常数是多少？CA1=

0.0100molL-1CA2=

2.00molL-12.00molL-1A2的电离度α＝0.5％A2的电离常数Ka≈Cα2＝5.0×10-5例题374第74页，共131页，2023年，2月20日，星期五当溶液中含有相同酸根的其他盐（如HAc中加入NaAc）时：[H+]≠[Ac-][H+]=Ka[Ac-][HAc]

上述体系（弱酸+弱酸盐），能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变（

[H+]

不变），称为“缓冲溶液”缓冲公式：pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]75第75页，共131页，2023年，2月20日，星期五当A2有一半被氢氧化钠中和时，溶液的pH＝？A2的电离常数Ka≈Cα2＝5.0×10-5pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]当A2有一半被氢氧化钠中和时[盐

][弱酸

]=1pH＝pKa－lg1=pKa=4.3076第76页，共131页，2023年，2月20日，星期五

“半中和法”是测定一元弱酸电离常数的方法之一。某一元弱酸溶液25.00mL需23.48mL已知浓度的NaOH溶液完全中和。当加入10.00mL该NaOH溶液时，溶液的pH＝4.30。问（1）该酸的Ka＝？其共轭碱的Kb=?（2）如NaOH的浓度为0.1000molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？HAH++A-~23.48pH=4.3013.4810.004.30＝pKa－lg[10.00

][13.48

]pKa＝4.43Ka＝3.72×10-5Kb=2.69×10-10例题477第77页，共131页，2023年，2月20日，星期五（2）如NaOH的浓度为0.1000molL-1，完全中和时，溶液的pH＝？CA-

=0.1000×23.48/(25.00+23.48)=4.02×10-2A-+H2OOH-+HA4.02×10-24.02×10-2-xxx[OH-]=[HA]=√Kb[A-]＝√2.69×10-10×（4.02×10-2-x）≈3.29×10-6

pH＝14.00-5.48＝8.5278第78页，共131页，2023年，2月20日，星期五缓冲溶液的组成共轭酸和它的共轭碱组成（其中有一个弱电解质）：共轭酸共轭碱

HAc——NaAcNH4Cl——NH3·H2ONaH2PO4——Na2HPO4H2CO3——NaHCO379第79页，共131页，2023年，2月20日，星期五注意：（1）缓冲能力是有限的，只是少量酸碱；（2）缓冲公式：弱酸＋弱酸盐：pH＝pKa－lg[盐

][弱酸

]弱碱＋弱碱盐：pOH＝pKb－lg[盐

][弱碱

]80第80页，共131页，2023年，2月20日，星期五2.2配合平衡Cu2++

4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4K稳＝＝4.3×101381第81页，共131页，2023年，2月20日，星期五

AgCl(s)⇌Ag+(aq)

+Cl-(aq) (未溶解固体)

(溶液中离子)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]

[A]

：A的平衡浓度，单位为mol·dm-3

Ksp

:标准溶度积常数，简称“溶度积”

溶度积3溶液中的多相离子平衡AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp＝[An+]m·[Bm－]n82第82页，共131页，2023年，2月20日，星期五Ag2CrO4(aq)

⇌

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ks=[Ag+]2[CrO42-]已知：某温度时，Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]＝1.8×10－10 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝1.1×10－122001年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题

试求：（1）此温度下AgCl饱和溶液和Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小。（2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl与Ag2CrO4分别能达到的最大物质的量浓度，并比较两者的大小。

（1）此温度下AgCl饱和溶液物质的量浓度：

S＝[Ag+]=[Cl-]=(Ksp)1/2=(1.8×10－10)1/2＝1.310-5Ag2CrO4饱和溶液的物质的量浓度：S＝½

[Ag+]=[CrO42-]=(Ksp/4)1/3＝(1.1×10－12/4)1/3

=6.5×10－5

例题583第83页，共131页，2023年，2月20日，星期五同离子效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应。84第84页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶度积规则

AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp＝[An+]m·[Bm－]n在任意情况（不一定在平衡态）下，有Qc=C(An+)m

C(Bm－)nQc<=>Ksp无，固体可溶解平衡态有生成85第85页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶度积规则应用判断沉淀是否生成：

判断分步沉淀的先后次序：已知KspAgCl>AgBr>AgI向一含Cl-、Br-、I-的混合溶液（离子浓度相同）中滴加AgNO3，求离子的沉淀顺序？I-、Br-、Cl-判断沉淀是否溶解：86第86页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶度积规则应用判断沉淀是否溶解：

只要降低溶液中某一离子浓度，使Qc<Ksp,就可以使沉淀溶解。难溶氢氧化物、碳酸盐等可溶于酸AgCl可溶于氨水氢氧化镁可溶于铵盐87第87页，共131页，2023年，2月20日，星期五溶度积规则应用判断沉淀能否转化：AgCl+I-

AgI+Cl-K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)∵Ksp(AgCl)>>/Ksp(AgI)∴K>>1上述转化反应可以进行。通常情况下，溶解度较大的难溶物可以转化为溶解度较小的难溶物。88第88页，共131页，2023年，2月20日，星期五已知：AgCl＋Br－＝AgBr↓＋Cl－AgBr＋I－＝AgI↓＋Br－2AgI＋S2－＝Ag2S↓＋2I－由以上实验事实可知4种难溶银盐溶解度减小的顺序是

。

2001年全国高中化学竞赛（河北）

例题689第89页，共131页，2023年，2月20日，星期五多重平衡

有时在溶液体系中同时存在两个或两个以上的平衡关系，这些平衡既独立存在又相互制约。通常用多重平衡原则解决。90第90页，共131页，2023年，2月20日，星期五求：Sn(OH)2在1.00molL-1HAc中溶解度是多少？Ka(HAc)=1.8×10-5，Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-28当Sn(OH)2溶解达到饱和时，有下列平衡同时存在：HAcAc-+H+ Ka(HAc)=1.8×10-5H2OH++OH-

Kw=1.0×10-14Sn(OH)2

Sn2++2OH-

Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-281)×2-2)×2+3）得：Sn(OH)2+2HAcSn2++2Ac-+2H2OK=(Ka(HAc))2(Ksp(Sn(OH)2))(Kw)2=4.5×10-10

例题791第91页，共131页，2023年，2月20日，星期五Sn(OH)2+2HAcSn2++2Ac-+2H2O

K=4.5×10-10

4x3(1－2x)2=4.5×10-10

1-2x≈1，x＝4.8×10-4

molL-1起始 1.00 0 0平衡 1－2x x 2x 92第92页，共131页，2023年，2月20日，星期五小结：如：反应（1）+反应（2）＝反应（3），对应的反应平衡常数为K1、K2、K3则：K3＝K1·K2上述三反应必须在同一体系中同时建立平衡。上述原则经常用于以下体系：金属离子溶液中通入硫化氢生成金属硫化物沉淀难溶盐在酸或其他配位剂中的溶解两性氢氧化物在碱中的溶解等93第93页，共131页，2023年，2月20日，星期五例题894第94页，共131页，2023年，2月20日，星期五例题995第95页，共131页，2023年，2月20日，星期五96第96页，共131页，2023年，2月20日，星期五三、反应速率

化学反应进行时，反应物或生成物的数量(浓度)随时间的变化率。b.单位：浓度时间-1a.对任意反应aA+bB=cC+dD

用各物表示的反应速度dCi/dt与反应体系的总反应速率(通用速率)不等。反应物是消耗速率，生成物为生成速率。1.反应速率97第97页，共131页，2023年，2月20日，星期五2.化学反应速率方程

在一定温度下，反应速率与化学反应体系中物质量(浓度)之间的关系称为该化学反应的速度方程。

由实验归纳得到的速度方程称经验速度方程。98第98页，共131页，2023年，2月20日，星期五3.经验速率方程与反应级数

对于一些较简单的情况，可得到经验速率方程形式为：k为速率常数，各浓度的方次、分别为物质A的反应级数、物质B的反应级数。++…=n，n称反应的总级数。说明：a.反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反应对应物质浓度对反应速率的影响。

如2O3==3O2反应b.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。99第99页，共131页，2023年，2月20日，星期五c.反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如H2+Br2==2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如反应为H2+Br2==2HBr，实验测得反应H2+Br2==2HBr实验测得由5步骤组成:(1)Br2+M(器壁)2Br+M(2)Br+H2HBr+HH+BrHBr+BrH+HBrH2+Br(5)Br+BrBr2+M其中每一反应步骤称为一个基元反应。100第100页，共131页，2023年，2月20日，星期五4.基元反应与反应分子数

基元反应定义：反应物在碰撞中相互作用直接转化为生成物的反应。

非基元反应定义：反应物在碰撞中需经过若干步骤才转化为产物的反应。

反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目(分子、原子、离子、自由基等)。其值只能为1、2、很少3。

反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。5.质量作用定律

在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度成正比，其各物质浓度的幂指数即为反应式中各对应物质的计量系数---质量作用定律。101第101页，共131页，2023年，2月20日，星期五

如基元反应H+Br2HBr+Br，根据质量作用定律：r1=k1[H][Br2]对基元反应H+HBrH2+Br：r2=k2[H][HBr]说明：a.质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应速率方程只能由实验测定，质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理(各基元反应)推导出总的非基元反应的速率方程。b.基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意义。102第102页，共131页，2023年，2月20日，星期五c.准一级反应、准二级反应是指：在速率方程中某一物质浓度在反应过程中不变化为一常数，此时可将该物质浓度合并到速度常数项中，如r=k[A][B]，若[A]<<[B]，则有：

r=k[A][B]k’[A]，二级反应变成了准一级反应。d.速率常数是化学动力学中一个重要的物理量，它的大小反应了反应速度的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速度特征。103第103页，共131页，2023年，2月20日，星期五Fe3＋和I－在水溶液中反应如下:2I-＋2Fe3+2Fe2++I21．该反应的平衡常数K的表达式为：

K＝

。当上述反应达到平衡后，加入CCl4萃取I2，且温度不变，上述平衡向

移动。2．上述反应正向反应速度和I-、Fe3+的浓度关系为：（k为常数）

CI-（mol/L）CFe3+（mol/L）v（mol/Ls）（1）0.200.800.032（2）0.600.400.144（3）0.800.200.128

通过所给的数据计算得知：在中，m＝

、n＝

。I－浓度对反应速度的影响

Fe3＋浓度对反应速度的影响（小于、大于、等于）。K＝[Fe2＋]2/[I－]2[Fe3＋]2向右21大于例题10104第104页，共131页，2023年，2月20日，星期五5、阿累尼乌斯方程

适用于常见的温度对反应速率影响的类型。Ea—活化能，k0—指(数)前因子或表观频率因子。105第105页，共131页，2023年，2月20日，星期五在阿累尼乌斯方程中Ea称为活化能。活化能物理意义的定性解释aA+bBcC

+dD

只有那些能量较高的分子—活化分子相互碰撞才有可能发生化学反应—旧鍵逐渐断裂、新鍵逐渐形成。

活化能—普通分子变成活化分子至少需吸收的能量。=H106第106页，共131页，2023年，2月20日，星期五例题4：温度对反应速率的影响可用阿伦尼乌斯公式的一种形式表示式中k1、k2分别为温度T1、T2时某反应的速率常数；E为反应的活化能（单位：kJ/mol）（假定活化能在温度变化范围不大时是常数）。又对同一反应，在不同温度下反应速率常数与反应时间的关系如下：（1）现知在300K，鲜牛奶5小时后即变酸，但在275K的冰箱里可保存50小时，牛奶变酸反应的活化能是多少？（2）若鲜牛奶存放2.5小时后即变酸，则此时温度为多少？例题11107第107页，共131页，2023年，2月20日，星期五(1)解得E=63190J/mol(2)解得T=308.5K108第108页，共131页，2023年，2月20日，星期五

如图表示反应Br+H2=HBr+H的能量与反应历程的关系，图中单位为kJmol-1。试求：(1)上述反应的反应rHm为多少？

(2)正反应、逆反应的活化能各为多少？

(3)当催化剂加入此反应时，对曲线形状有何影响？

(4)

在曲线中哪一部分可表示活化络合物的存在？

(5)HBr+H→Br+H2是放热反应还是吸热反应？例题12109第109页，共131页，2023年，2月20日，星期五解：（1）rHm=Ea正-Ea逆=（117-42）kJmol-1(4)曲线顶峰位置A点即表示活化络合物的存在。（2）正、逆反应活化能：

Ea正=117kJmol-1,Ea逆=42kJmol-1（3）加入催化剂将降低体系活化能，曲线顶峰将变得低、平坦一些。(5)HBr+H→Br+H2rHm=(42-117)kJmol-1=-75kJmol-1，此反应为放热反应。110第110页，共131页，2023年，2月20日，星期五1、原电池与氧化还原Zn+Cu2+

Zn2++Cu负极正极盐桥四、电化学原理第111页，共131页，2023年，2月20日，星期五负极反应：Zn=Zn2++2e-

(氧化反应)正极反应：Cu2++2e-=Cu

(还原反应)电池反应：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)上述电池反应(cellreaction)中:电子流出一极叫负极(negativeelectrode)电子流入一极叫正极

(positiveelectrode)

借助于氧化还原反应把化学能转变成电能的装置称为原电池(primitivecell)。*盐桥的作用是保持溶液电中性第112页，共131页，2023年，2月20日，星期五该原电池可用符号(原电池符号)表示：(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)例如：

(-)Pt|H2(p1)|H+(c1)||Fe3+(c2)

,Fe2+(c3)|Pt(+)

表示的是：负极H2=2H++2e-

+)

正极2Fe3++2e-=2Fe2+

H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+

第113页，共131页，2023年，2月20日，星期五Cl-|AgCl(s)|AgAg|AgCl(s)|Cl-金属-金属难溶盐电极OH-|O2|

PtPt|O2|OH-非金属-非金属离子电极Fe3+,Fe2+|

PtPt|Fe3+

,Fe2+金属离子电极Zn2+|ZnZn|Zn2+金属-金属离子电极

正极

负极

电极构成原电池的电极种类及符号第114页，共131页，2023年，2月20日，星期五

上图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3，放电后，分别变为Na2S4和NaBr。问（1）左、右储罐中的电解质分别什么？（2）电池充电时，阳极和阴极的电极反应是什么？（3）指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。

例题13第115页，共131页，2023年，2月20日，星期五放电前，被膜隔开的电解质为Na2S