世界己内酰胺技术简介

1、己内酰胺简介 己内酰胺，全称ε－己内酰胺。分子式C6H11ON，分子量113.16。

己内酰胺为白色鳞片状结晶体或结晶性粉末，手触有油性感，工业品有微弱的叔胺气味，易吸水潮解，易容于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯等溶剂。受热易起聚合反应。 己内酰胺是一种重要的工业有机原料，用己内酰胺聚合制得的尼龙－6切片，可以用于生产尼龙－6纤维、帘子线、工程塑料、薄膜等。己内酰胺还是一种优良的溶剂，可用作清洗剂，它还可以生成多种衍生物，有着非常广泛的应用领域。第一页，共44页。2、己内酰胺的性质

2.1己内酰胺物理性质

分子式：C6H11ON结构式：CH2(CH2)4C=O

分子量：113.16

凝固点：69℃

熔化热：80.3kcal/kg蒸发潜热：112.5kcal/kg液体比热：0.506kcal/kg(70℃)蒸汽比热：0.393kcal/kg(100℃)生成热：76.8kcal/kgl融体密度：1.023(70℃)单体结片密度：0.6—0.7g/ml着火点：140℃第二页，共44页。2.2、己内酰胺化学性质nNH2—（CH2）5—C—OOH—→［NH—（CH2）5—C=O］n+nH2OA、水解反应：在酸性或碱性介质中，在水存在下己内酰胺易水解而开环为氨基己酸。加热能使水解反应加速。氨基己酸能聚合得聚己内酰胺，经纺丝可制得聚酰胺—6纤维.第三页，共44页。2.2、己内酰胺化学性质B、熔融己内酰胺在温度高于75℃时和空气中氧作用，100℃以上时生成己二酰亚胺和己二酸单酰胺。反应式如下：

第四页，共44页。2.2、己内酰胺化学性质C:在水或催化剂存在下，260-270℃时，己内酰胺开环加聚成聚己内酰胺（聚酰胺6）。反应式如下：第五页，共44页。2.2、己内酰胺化学性质D: 己内酰胺可和光气反应生成己内酰胺亚胺酯。将己内酰胺亚胺酯硝化则生产硝基己内酰胺，加氢还原得到氨基己内酰胺，水解得到赖氨酸。反应式如下：第六页，共44页。3、己内酰胺发展历史1886年德国学者E·贝克曼（E·Backmann）发现了酮肟化合物转位生成酰胺的反应，这一反应后被命名为贝克曼重排反应，也称为贝克曼转位。1900年，德国O·沃利奇（O·Wallach）利用这一反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。直到1938年，德国法本（IG－Farben）公司的P·施拉克（P·Schlack）以氨基己酸盐酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合并纺制成纤维，并于1941年开始工业化生产，才使己内酰胺生产得到发展。1943年，法本公司分别在Ludwigshafen和Leuna建立了两个月产150吨的己内酰胺工厂，总生产能力为3500吨／年，这是最早的己内酰胺生产装置。第七页，共44页。3、己内酰胺发展历史二次世界大战期间，尼龙－6纤维在军事工业上用作降落伞、绳索和各种军用服装等，后又扩大到民用和其他工业领域，主要用于生产袜类和各种纺织品，因而需要量增加很快。尤其是二次世界大战后，法本公司为同盟国所控制，其生产己内酰胺的专利技术作为战争赔偿取消了专利限制，这使得不少国家的化工公司纷纷建设己内酰胺装置。到1960年，己内酰胺生产能力已接近20万吨／年；1970年，己内酰胺生产能力达到近160万吨／年；1980年，己内酰胺的设备生产能力达到313万吨／年。二十世纪九十年代，随着东亚经济的迅速发展，世界己内酰胺的设备生产能力更是达到了400多万吨／年。第八页，共44页。4、世界己内酰胺生产技术简介世界已工业化的己内酰生产工艺，按所使用的原料不同，可以划分为甲苯法、苯酚法和苯法，它们在己内酰胺总产能中各占的份额为1%、19%和80%。世界己内酰胺生产按所使用的方法不同，可以划分为亚硝化法（酰胺化），环己烷光亚硝化法，环己酮肟贝克曼重排法；其中环己酮肟贝克曼重排法占９８％以上。环己酮肟贝克曼重排法又分为液相重排、气相重排、溶剂－液相重排；其中前者占９８％，后两者各占１％。第九页，共44页。1）甲苯法甲苯法是意大利SNIA公司的专利技术，主要工艺过程：甲苯氧化生成苯甲酸；苯甲酸加氢生成六氢苯甲酸；六氢苯甲酸亚硝化、脱羧，再重排生成酰胺油；分离的酰胺油经中和、精制得到产品己内酰胺。该生产技术路线的特点是甲苯原料丰富；反应步骤少；但原材料消耗高(甲苯1.12t/tcpl)；副产硫铵多（4t/t.cpl）；产品精制复杂。采用该工艺路线制造己内酰胺的有意大利SNIA公司、前苏联的乌兹别克工厂和我国的石家庄化纤公司。目前专利商（SNIA）的装置和乌兹别克工厂已关闭，世界上只有我国石家庄化纤公司的装置在生产，由于生产成本高，副产品多，市场竞争能力弱等因素，石家庄化纤公司的己内酰胺装置已进行以苯为原料的技术改造。第十页，共44页。2）苯酚法 世界上早期建厂的己内酰胺装置都是以苯酚为原料。主要工艺过程：苯酚加氢生成环己醇；环己醇脱氢得到环己酮；环己酮与羟胺反应生成环己酮肟；环己酮肟经贝克曼重排得到粗己内酰胺；粗己内酰胺经多步精制后得到产品己内酰胺。 采用该技术路线生产环己酮时安全性能高；产品质量优良；但由于苯酚原料短缺，价格较贵，装置生产成本较高等原因，使得采用该原料路线受到限制，逐渐被以苯为原料的工艺路线所替代。目前，国外只有美国和欧洲少数几家公司，利用自产苯酚，沿用该工艺路线继续生产外，新建装置一般都不采用苯酚路线来生产己内酰胺。第十一页，共44页。 3）苯法 随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中提取出来，以苯为原料的己内酰胺工艺路线，已占己内酰胺生产的主导地位。 该生产技术路线包含以下三个主要工艺过程： （1）环己酮制备：苯通过气相（或液相）加氢生成环己烷；环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢；环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇混合物；通过精馏分离得到环己酮，分离的环己醇再脱氢生成环己酮。 （2）环己酮肟制备；环己酮与羟胺反应生成环己酮肟；根据羟胺与肟的合成方法不同，目前世界上有四种制备路线，分别为NO还原法、硫酸羟胺法（HSO）、磷酸羟胺法（HPO）和氨肟化法（HAO）。 （3）己内酰胺制备：环己酮肟经贝克曼重排及精制得到产品己内酰胺。目前世界上有三种重排路线，分别为液相、气相、溶剂重排。第十二页，共44页。4)、三种生产技术路线的主要原辅材料消耗

甲苯法、苯酚法和苯法原料消耗对比表/tCPL序号

物料名称 单位

甲苯法

苯酚法

苯法（NO）苯法(HPO)

苯法(HAO)1

甲苯/苯酚/苯

t

1.12

0.89

0.94

0.96

0.9422

氢气 Nm3

1882

975

1266

1920

849.13

液氨 t

1.2

0.8500.853

0.74

0.5914

硫磺

t

0.97

1.30

1.3

1.35

1.1745

烧碱 t

/ / /

0.133

0.1886

硫酸 t /

0.54

0.555

/

/7

氧气 Nm3 /

377

380

/

/8

双氧水 t / / /

/

1.299

硫铵产量 t

4.5

2.4

2.5

1.8

1.60110

新鲜水 m3

40

1.22

1.22

60

23.5611

蒸汽 t

11.7

5.93

3.41

12.5

11.7612

电

kW

1350

1513.84 1658

1200

1562.28第十三页，共44页。５、苯法制备ＣＰＬ各种工艺路线介绍 1）环己酮肟制备工艺 环己酮肟制备按羟胺合成方法的不同，可分为硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ）、一氧化氮(ＮＯ)还原法、磷酸羟胺法（ＨＰＯ)和氨肟化法(ＨＡＯ)。第十四页，共44页。１）环己酮肟制备工艺Ａ、硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ） 首先将亚硝酸盐、氨水和二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐；羟胺二磺酸盐水解得到羟胺硫酸盐（简称羟胺）；羟胺溶液再与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ）工艺是制造羟胺最古老的生产工艺，在工业上已经应用了50多年，工艺成熟、生产稳定，缺点是生产流程长，副产硫铵多，目前新建装置已不采用。第十五页，共44页。１）环己酮肟制备工艺Ｂ、一氧化氮还原法（NO）

首先将氨与氧气进行反应，生成一氧化氮；一氧化氮在硫酸水溶液中以铂为催化剂进行加氢，还原成硫酸羟胺；硫酸羟胺再与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。 一氧化氮还原法的优点是产品质量稳定，缺点是要使用贵金属催化剂，对原料硫酸中重金属控制要求极高，同时还要副产一定数量的硫铵。第十六页，共44页。１）环己酮肟制备工艺Ｃ、磷酸羟胺法(HPO)磷酸羟胺工艺生产环己酮肟是目前世界比较先进的工艺，该工艺主要由三步反应组成，即磷酸羟胺盐的制备；环己酮肟的制备；环己酮肟和氢气的精制。首先将氨与空气进行氧化反应，生成一氧化氮和二氧化氮；然后一氧化氮和二氧化氮用气氨吸收制成硝酸铵；硝酸铵在磷酸溶液中加氢还原成磷酸羟胺盐；磷酸羟胺盐再与环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。该工艺最大优点是本工艺过程不副产硫铵，总的酸耗、氨耗少，产品质量好。但羟胺制造过程复杂，操作控制要求严格，加上要使用铂钯等贵金属催化剂和消耗一定数量的氢气，因此、设备投资和生产成本要略高于一氧化氮还原法。国内南京东方和巴陵石化先后引进该工艺技术进行生产，目前南京东方应用其改良技术HPO+改造了原有装置第十七页，共44页。１）环己酮肟制备工艺Ｄ、氨肟化法(HAO) 氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟。因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有7-10万吨/年装置在生产。氨肟化工艺与磷酸羟胺工艺相比，相当于用双氧水取代磷酸羟胺溶液；避免了一氧化氮还原工艺和磷酸羟胺工艺都要释放大量NOx废气和设备腐蚀问题，整个工艺生产原材料消耗较低，是目前世界制备环己酮肟较先进的工艺技术。第十八页，共44页。２）己内酰胺制备工艺世界己内酰胺制备９８％为环己酮肟贝克曼重排而来的。而环己酮肟贝克曼重排法又分为：ａ）液相贝克曼重排；ｂ）气相贝克曼重排；ｃ）溶剂－液相贝克曼重排；

其中前者ａ）占９８％，后两者ｂ）、ｃ）各占１％。第十九页，共44页。２）己内酰胺制备工艺ａ）环己酮肟液相贝克曼重排 环己酮肟在含SO3（８～２0%）的发烟硫酸存在下，发生液相贝克曼重排反应，形成己内酰胺硫酸溶液，并放出大量的热，反应热由外循环冷却器移走。主反应式如下：第二十页，共44页。２）己内酰胺制备工艺ｂ）环己酮肟气相贝克曼重排

环己酮肟气相贝克曼重排一般在流化床或固定床中进行，所用催化剂为固体催化剂，如结晶二氧化硅和硅酸盐（铝硅酸盐、硼硅盐）。环己酮肟与水以气相进料，反应温度为：３００～４５０℃；压力：０．０２～０．２ＭＰＡ，在重排过程中有甲醇或乙醇及惰性气体如氮气、氩气、ＣＯ２共存。

气相重排，实现了零硫铵副产，直接节约了因硫铵副产而增加的1000-2200元/t己内酰胺的制造成本。第二十一页，共44页。２）己内酰胺制备工艺ｃ）溶剂－液相贝克曼重排溶剂－液相贝克曼重排是指环己酮肟在环己烷或正己烷等惰性溶剂和含８～２０％ＳＯ３的烟酸存在下进行的液相贝克曼重排反应，制备己内酰胺；反应热通过正己烷或环己烷汽化带走。溶剂－液相贝克曼重排的优点是节能（没有外循环泵），质量好，而且副产硫铵可以更低。

第二十二页，共44页。２）己内酰胺制备工艺ｃ）溶剂－液相贝克曼重排流程第二十三页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考己内酰胺作为一种基础化工原料，其用途已经越来越广泛，其需求量也越来越大，尤其在中国大陆，其增长近年来稳定在17%-20%。然而，己内酰胺复杂而漫长的制备流程以及大量的硫铵副产，又使其制造成本居高不下，从而限制了其更快的发展。为了缩短己内酰胺流程和降低硫铵副产，国内外己内酰胺同行们进行了不断的开发研究和探索。如低副产硫铵的HPO法（磷酸羟胺法）、无副产硫铵的气相重排法以及本世纪工业化的氨肟化法。

第二十四页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考缺点一、复杂而漫长的工艺流程，造成投资居高不下己内酰胺工艺流程复杂而漫长。之所以复杂漫长，主要原因是原材料种类多，如环己酮肟、环己酮、羟胺、硫酸、液氨、氢气、双氧水等等。其实，己内酰胺是环己酮肟的同分异构体，从环己酮肟到己内酰胺，就是一步反应-----贝克曼分子重排，如果市场上能有环己酮肟卖，那己内酰胺制备工艺自然就简单了，恰恰市场上没有环己酮肟，只能自己生产。环己酮肟的制备其实也简单，一般用环己酮与羟胺反应制得，也是一步反应。如果市场上有环己酮和羟胺卖，二步反应再加分离，己内酰胺工艺也不太复杂。问题是市场上环己酮和羟胺也不好买，近年来环己酮还好点，尽管价格高还能买到。而羟胺，尤其是大量的羟胺连想都不敢想。于是要制备环己酮肟，就得配备羟胺制备。世界上制备羟胺的方法有多种，但主要是HSO法、HPO法、N0还原法。但不管哪种，作为一种不稳定的无机化工产品，制备都挺复杂，这无形中又增加了不少制造单元。如果再考虑大量硫酸的运输不方便，要配套建；大量的液氨运输也不方便，要就近建；大量的氢气供应更加不方便，要就近建。那么加上配套的原料工程，己内酰胺要制备出来，至少得七八套主装置，十多套辅助装置。这就是为什么当年一套5万吨/年己内酰胺装置投资近35亿了，复杂而漫长的工艺流程造成的。第二十五页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考缺点二、高副产硫铵，造成己内酰胺制造成本居高不下己内酰胺另一个致命缺陷点是高副产硫铵。在己内酰胺制备的几种工艺中高副产硫铵是一个普遍现象。序号制备工艺副产硫铵（t/t己内酰胺）123NO还原法2.64HPO法1.85环己烷光亚硝酸法2.3而每副产1吨硫铵，增加制造成本500元-600元。从上面各工艺副产硫铵来看，增加的制造成本在1000-2200元之间，高副产硫铵，造成己内酰胺制造成本居高不下。第二十六页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考缺点三、复杂的精制分离流程，工程投资和制造成本更是“雪上加霜”对己内酰胺质量的要求，是所有化工原料中最苛刻的之一。国际标准和国内标准以前是11个指标，现在改进了仍有9个指标。由于这些苛刻的要求，所以在环己酮、环己酮肟和己内酰胺的提纯中，分离精制工艺十分复杂，环己酮装置其精制提纯投资约占该装置投资的50-60%；环己酮肟装置其精制提纯投资约占该装置投资的60-70%之间，己内酰胺装置的精制提纯投资更是占到了总投资的90%以上。由于精制提纯装置是耗能大户，毫无疑问，装置的能耗物耗也主要在这部分，制造成本也主要在这部分。除了硫铵副产外，制造成本的绝大部分都集中在这里了。

综上所述，目前己内酰胺生产主要集中在三个问题，即流程太长、副产硫铵太高、精制分离太复杂。针对这三大问题，目前世界上是怎么解第二十七页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考方法一：氨肟化+气相重排工艺（日本住友）日本住友的氨肟化+气相重排工艺是将上述三个问题解决的最好的一条工艺。在2005年---2006年，日本住友的氨肟化+气相重排进行了工业化，装置开始规模为6万t/a，现在扩能至8万t/a，这也是目前世界上唯一一条不副产硫铵的工艺，这一工艺的特点是：首先，环己酮与氨、双氧水在TS-1催化剂和TBA(叔丁醇)存在下直接氨肟化为环己酮肟，省去了羟胺制备庞大而复杂的制备工艺，缩短了己内酰胺制备流程。其次，环己酮肟气相重排，实现了零硫铵副产，直接节约了因硫铵副产而增加的1000-2200元/t己内酰胺的制造成本。所以说，这是一条目前世界上最好己内酰胺工艺。

当然，这一工艺并非全是优点，它对环己酮肟和己内酰胺质量的苛刻要求甚至比其他工艺更高，尤其是气相重排的收率只能达到97-98%，比液相产品重排低2-3个百分点，随之而来的复杂精制和低收率，足以抵消它前面所带来的二个优势。所以在制造成本上，这个工艺优势还不明显。第二十八页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考方法二：氨肟化+三段重排工艺（中石化）与日本住友几乎同时工业化的氨肟化+三段重排工艺是中石化在巴陵公司2005-2006年实现的，装置规模为7万吨/年，现在已扩能至10万吨/年以上。与日本住友一样，由于有了氨肟化，可以缩短己内酰胺制备工艺流程，由于使用了三段液相贝克曼重排，硫铵副产可以从1.8t/tCPL降至1.5-1.6t/tCPL。但问题仍然存在，那就是太复杂的精制不但没简化，反而更复杂了。不仅如此，产品质量上总是比HPO法差一个档次。除了上述两种值得推荐的工艺组合外，另外还有两种值得推荐的工艺：中石化石家庄化纤的氨肟化+甲苯法组合工艺以及DSM的HPO法+三级液相重排工艺。前者是利用了甲苯法中富余的SO3和硫酸在正己烷溶剂中对环己酮肟进行贝克曼重排为己内酰胺的反应，实现了新增己内酰胺零硫铵副产，让较落后的甲苯法工艺焕发青春。同时也开创了一种新的己内酰胺贝克曼重排工艺-----即己内酰胺溶剂贝克曼重排工艺。至于后者是在HPO法的基础上继续开发，并将重排由一级改为三级且对精制进行了全新改造，但除了在硫铵副产上有所降低外，至于流程简化，精制简化并无什么建树，所以顶多只能算是一种改造，没什么创新.第二十九页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考三、我们申请的简化的氨肟化+羟胺肟化+溶剂重排工艺专利为了解决上述己内酰胺存在的工艺流程太长、硫铵副产太高、精制分离工艺太复杂的三个问题，2009年至2010年初，我申请了如下三个专利：序号专利号说明1201020046146.7一种环己酮氨肟化反应器2201010102782.1一种环己酮肟制备工艺3200910175322.9一种己内酰胺制备工艺其中氨肟化反应器是为了解决目前中石化复杂的膜过滤反冲流程的，我们用一种内置金属膜过滤器的氨肟化反应器代替了现有的氨肟化反应器+复杂的外置膜过滤反冲系统，使流程缩短了，同时也节约了大量的运行维护费用。环己酮肟制备工艺为氨肟化+羟胺肟化两步肟化工艺，看起来反应复杂了，实际是一种简化版的肟化工艺。由于在氨肟化之后，加上了一个小型的羟胺肟化（规模只相当于氨肟化的千分之5），使环己酮的转换率从99.5%提高到100%，从而省去了复杂的精制分离过程，既节能又缩短了工艺流程。加上用惰性溶剂（正己烷或环己烷）代替甲苯萃取与我们的己内酰胺工艺配套，恰到好处。一种己内酰胺制备工艺是从肟化开始一直到己内酰胺精制均在一种惰性溶剂存在下进行，这种工艺最大的好处是反应条件缓和，输送简单不易堵且在溶剂重排的条件下，尽可能降低硫铵副产。尤其是环己烷进入后续萃取，可以使萃取分相更好，分离更容易，并能得到高浓度的己内酰胺水溶液，直接降低三效蒸发的蒸汽消耗。第三十页，共44页。6、关于己内酰胺技术的思考总之，把这三个专利有机的结合起来，可以使己内酰胺工艺流程简化，硫铵副产减少，精制分离过程（尤其是环己酮肟的精制分离）简化。初步估算，可以使环己酮肟制备的流程缩短40%，硫铵副产降低至1t/t己内酰胺以下，环己酮肟的精制基本去掉，己内酰胺的精制能耗下降5-10%，而己内酰胺的质量比现有氨肟化好，物耗、能耗制造成本均会大幅降低。第三十一页，共44页。7、己内酰胺的发展历史7.1世界己内酰胺发展史 十九世纪后期，有机合成化学获得迅速发展。1886年德国学者E·贝克曼（E·Backmann）发现了酮肟化合物转位生成酰胺的反应，这一反应后被命名为贝克曼重排反应，也称为贝克曼转位。这一反应的发现为己内酰胺的合成提供了重要的先决条件。1900年，德国O·沃利奇（O·Wallach）利用这一反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。在此之前，另一德国学者S·卡布里尔（S·Cabriel）等也从ε－氨基己酸合成制得己内酰胺。然而，当时己内酰胺的应用范围有限，因而没有工业生产的价值。直到1938年，德国法本（IG－Farben）公司的P·施拉克（P·Schlack）以氨基己酸盐酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合并纺制成纤维，并于1941年开始工业化生产，才使己内酰胺生产得到发展。1943年，法本公司分别在Ludwigshafen和Leuna建立了两个月产150吨的己内酰胺工厂，总生产能力为3500吨／年，这是最早的己内酰胺生产装置。采用以煤的焦化产品——苯酚为原料，经环己酮与羟胺反应得到环己酮肟后，重排获得己内酰胺。 二次世界大战期间，尼龙－6纤维在军事工业上用作降落伞、绳索和各种军用服装等，后又扩大到民用和其他工业领域，主要用于生产袜类和各种纺织品，因而需要量增加很快。尤其是二次世界大战后，法本公司为同盟国所控制，其生产己内酰胺的专利技术作为战争赔偿取消了专利限制，这使得不少国家的化工公司纷纷建设己内酰胺装置。到1960年，己内酰胺生产能力已接近20万吨／年；1970年，己内酰胺生产能力达到近160万吨／年；1980年，己内酰胺的设备生产能力达到313万吨／年。二十世纪九十年代，随着东亚经济的迅速发展，世界己内酰胺的设备生产能力达到了400多万吨／年。目前，己内酰胺的设备生产能力更是达到了500多万吨／年。第三十二页，共44页。7、己内酰胺的发展历史7.2我国己内酰胺发展史我国的己内酰胺生产起步于上个世五十年代，虽然起步较早，但前五十年来发展一直比较缓慢。1990年以前，国内有6套己内酰胺生产装置，年总生产能力约2万吨。这6套装置都是采用“拉西法”工艺，依靠自力更生精神建设起来的千吨级装置，1992年这6套装置仅生产己内酰胺9320吨，由于装置的主要技术经济指标落后于当时的世界平均水平，这几套装置后来大多数关停。随着国家工作重点的转移和国家经济建设的飞速发展，促使国内对己内酰胺的需求迅猛增长，为了扭转己内酰胺长期大比例依赖进口的局面，1990年经国家批准引进荷兰DSM公司HPO工艺技术，在湖南岳阳（巴陵石化公司）和江苏南京（东方化工公司）建设两套以苯为原料，年产5万吨己内酰胺的装置,1993年到1994年间，这两套装置先后在巴陵石化公司和东方化工公司建成投产。继岳阳和南京引进己内酰胺生产装置后，石家庄化纤有限公司也引进意大利SNIA工艺技术，以甲苯为原料生产5万吨己内酰胺的装置于1999年建成投产。目前，这三套己内酰胺的装置分别改造为20万吨/年、20万吨/年、16万吨/年生产能力。第三十三页，共44页。7、己内酰胺的发展历史

2002～2009年中国己内酰胺供需情况单位：万吨/年

年份项目

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009生产能力

18.5

21

21.

28

35.5

35.5

35.5

45产量

17.11

20.08

22.77

21.1 29.05 30.18

29.13

34.02进口量

31.28

37.7

44.93

49.31 44.42 47.22

45.01

60.13出口量

0.15

0.1

4吨

/

/

/

/

/净进口量

31.13

37.6

44.93 49.31 46.

47.22

45.01 60.13表消费量48.24 57.68

67.7

70.41 73.47 77.4

74.14

94.15自给率 35.5

34..8

33.6 29.96 39.54

38.99

39.29 36.13第三十四页，共44页。7、己内酰胺的发展历史

2002～2009年中国锦纶切片进口依存度单位：万吨/年

年份项目 2002 2003 2004 2005 2006 2007

2008

2009CPL产量 17.11 20.08 22.77 21.14 29.06 30.18

29.13

34.02CPL进口 31.89 36.7 44.93 49.11 44.46 47.25

45.01

60.13CPL消费 48.94 56.78 67.69 70.25 73.52 77.43

74.14

94.15切片进口8.96 14.5 15.75 22.89 31.29 44.99

47.90

68.17切片供应57.92 71.28 83.44 93.14 104.81 122.42 121.84 162.32进口依存70.56% 71.83% 72.72% 77.30% 72.27% 75.35% 76.28%

79.04%注：供应当量=CPL产量+CPL进口量+锦纶切片进口量第三十五页，共44页。7、己内酰胺的发展历史第三十六页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状

尽管己内酰胺的制备方法很多，但目前工业化的方法主要是以上介绍的四种，即苯酚法、苯法、甲苯法以及环己烷光亚硝化法。在这四种工艺中，均副产硫铵，其中环己烷光亚硝化法为2.3吨／吨CPL，苯酚法/苯法为1.8～4.0吨／吨CPL，甲苯法为4.2吨／吨CPL左右。硫铵，作为一种低效的含N化肥，一直受到其用途和成本的限制，使得它不受欢迎。因此，从上个世纪七十年代以来，围绕着少副产或不副产硫铵，世界各国的己内酰胺生产厂家和研究单位对此进行了不懈努力。己内酰胺的基础研究与技术开发主要集中在以下两方面：（１）以采用廉价的原料和经济的工艺步骤为目的，寻求新生产方法和已有工艺的改进。（２）降低副产硫铵的生产或使其副产较高价值的副产品。第三十七页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状 在目前工业上应用的四种己内酰胺生产工艺中，硫铵副产主要在两个工序。一是环己酮与羟胺反应制环己酮肟。在这个工序，环己酮与硫酸羟胺反应制得环己酮肟，并用气氨中和副产硫铵。

在这一工序，硫铵副产在２.0－2.5吨／吨肟之间。二是在最终的己内酰胺制备工序。不管是苯酚法、苯法路线、还是环己烷光亚硝化法、抑或是甲苯法，在最后的己内酰胺制备过程中，都需在发烟硫酸的条件下才能进行，然后用气氨或氨水中和制备己内酰胺。对苯酚法、苯法路线，这一步是环己酮肟在发烟硫酸存在下，发生贝克曼重排生成己内酰胺硫酸酯，然后用氨水中和，制得己内酰胺并副产硫铵。在这里，副产硫铵约为1.8～2.5吨／吨己内酰胺。第三十八页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状 对环己烷光亚硝化路线，这一步是环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸的作用下转位为己内酰胺硫酯，再用氨水中和制得己内酰胺，并副产硫铵；在这里，硫铵副产2.3吨／吨己内酰胺左右。对甲苯法路线，这一步是六氢苯甲酸与发烟硫酸先预混合生成混合酸酐，再与亚硝基硫酸发生酰胺化反应生成己内酰胺硫酸酯，己内酰胺硫酸酯水解后与气氨中和，制得己内酰胺并副产硫铵；在这步，副产硫铵为3.8～4.2吨／吨己内酰胺。第三十九页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状少副产硫铵或不副产硫铵技术开发 为了尽可能少副产硫铵或不副产硫铵，国内外针对这两步进行了许多研究和开发。如环己酮肟化过程最初使用拉西法（ＨＳ０法），即用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺。自1943年实现工业生产以来，已采用了60多年，是最老的一条工业路线。其化学反应式如下：N2O3+(NH4)2CO3→2NH4NO2+CO22NH4NO2+4SO2+2NH3+2H2O→2NOH(SO3NH4)2 2NOH(SO3NH4)2+4H2O→(NH2OH)2·H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4 此法副产硫铵2.7吨／吨已内酰胺。荷兰DSM公司在上世纪六十至七十年代开发出了在环己酮肟制备过程中不副产硫铵的HPO法工艺，并于1972年在日本大阪的宇部公司建成第一套工业装置。该工艺的技术核心是羟胺在弱酸介质磷酸缓冲溶液中制备,同时环己酮与羟胺的肟化反应也在磷酸缓冲溶液中进行,从而实现磷酸缓冲溶液的循环使用而不副产硫铵。该法优点是：羟胺生产不须ＳＯ２，在肟化时不副产硫銨。

第四十页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状环己酮肟技术开发由于HPO法工艺在制备出高质量的环己酮肟（99.975％）的同时不副产硫铵，因而使这一工艺的硫铵副产大大减少，降至1.8吨／吨己内酰胺，从而使这一技术在世界得到了大大的推广。目前使用这一技术生产己内酰胺的国家和地区有11个，总能力达到100多万吨。 自上世纪八十年代以来，一些公司开始了不用羟胺的直接环己酮胺肟化技术研究。如环己酮液相胺肟化，

Montedipe在二十世纪八十年代中期进行了规模为3Kg/d肟的连续液相胺肟化的实验室研究，上世纪90年代初，Enichem放大为12000t/a的示范装置，1994年以来成功地运行。我国的中石化集团公司石油科学研究院与巴陵石化公司用同样的方法也建成了一个年产600吨的环己酮直接胺肟化装置，并于2003年建成了一个7万吨／年的环己酮肟装置。第四十一页，共44页。8、己内酰胺制备技术开发现状 Allied于二十世纪70年代末开发了环己酮气相氨肟化法，用硅胶催化剂使环己酮与氨和空气反应。

由于该工艺的肟收率低（按环己酮计35～42％），焦油状副产物使催化剂迅速结垢，因而还没有工业化。其它如：日本三菱化成公司正在开发的一种液相催化法，使环己酮与NO和氢直接反应，反应所用催化剂为As或Sb的负载贵金属（Pt），每Kg反应溶液含0.05～2.0mmol的Pt。推荐的反应混合物包括一种溶剂（如异丙醇）和一种酸（如硫酸）以提高肟的选择性。气体进料H2／NO体积比为2:1，以避免爆炸。在反应温度30～80℃，肟收率有可能达到70％。BASF在开发一种类似于环己酮气相肟化的工艺，所不同的是在二个独立的步骤中进行