有机化学课件碳水化合物

有机化学课件碳水化合物第1页，共36页，2023年，2月20日，星期五有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。特殊的例子§18.1概论“碳水化合物”沿用已久，至今仍普遍采用。第2页，共36页，2023年，2月20日，星期五单糖

——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮,如葡萄糖、果糖。低聚糖

——含2~10个单糖结构的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖

——含10个以上单糖结构的缩合物，如淀粉、纤维素。2.糖的分类本章重点§18.1概论第3页，共36页，2023年，2月20日，星期五§18.2单糖的结构§18.2.1单糖的开链式结构§18.2.2单糖的构型§18.2.3单糖的命名§18.2.4单糖的环状结构§18.2.5单糖的构象式第4页，共36页，2023年，2月20日，星期五1.碳氢定量分析，实验式CH2O。2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。6.确定羰基的位置：葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。

§18.2.1单糖的开链式结构（葡萄糖）费歇尔及哈沃斯第5页，共36页，2023年，2月20日，星期五以D-(+)－甘油醛和L-(-)－甘油醛作为标准

葡萄糖有四个手性碳原子，有24=16个对映异构体。

相对构型的确定：D或L构型离羰基最远的手性碳的构型与之对照。§18.2.2单糖的构型第6页，共36页，2023年，2月20日，星期五天然葡萄糖：D-(+)-葡萄糖

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛§18.2.2单糖的构型第7页，共36页，2023年，2月20日，星期五

系统命名法习惯命名法类别(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)-甘油醛

丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基-2-已酮

D-(-)-果糖已酮糖§18.2.3单糖的命名第8页，共36页，2023年，2月20日，星期五§18.2.4单糖的环状结构(重点)葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的其他特性葡萄糖的环状结构的提出单糖的哈沃斯（Haworth）式单糖的构象式第9页，共36页，2023年，2月20日，星期五D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖乙醇重结晶吡啶重结晶HOAc重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖水溶液()-D-(+)-葡萄糖水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置[]D=+52.7o变旋光现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。1.葡萄糖的变旋光现象第10页，共36页，2023年，2月20日，星期五

（1）D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）（2）不与NaHSO3反应。（3）IR图谱中没有羰基的伸缩振动。（4）与硫酸二甲酯的作用产物的性质。（5）1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。（6）能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水

等发生反应。（有醛或酮羰基）无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释2.葡萄糖的其他特性第11页，共36页，2023年，2月20日，星期五环状半缩醛的启迪HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。3.葡萄糖环状结构的提出第12页，共36页，2023年，2月20日，星期五环状结构的α构型和β构型3.葡萄糖环状结构的提出第13页，共36页，2023年，2月20日，星期五葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63%37%<0.01%<1%旋光现象的解释第14页，共36页，2023年，2月20日，星期五将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。②将碳链水平位置弯成六边形状。5.单糖的哈沃斯（Haworth）式第15页，共36页，2023年，2月20日，星期五③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环。-异构体-异构体5.单糖的哈沃斯（Haworth）式第16页，共36页，2023年，2月20日，星期五

α-D-(+)-吡喃葡萄糖5.单糖的哈沃斯（Haworth）式吡喃型(即以环状结构存在的葡萄糖)β-D-(+)-吡喃葡萄糖该六元环与呋喃区别，与吡啶联系！第17页，共36页，2023年，2月20日，星期五向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖5.单糖的哈沃斯（Haworth）式呋喃型-D-呋喃葡萄糖第18页，共36页，2023年，2月20日，星期五-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2）(1)(2)(3)(4)5、单糖的构象式第19页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）单糖的氧化反应还原糖和非还原糖：凡是对斐林试剂、土伦试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。费林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠土伦试剂：硝酸银的氨水溶液§18.2.5单糖的反应第20页，共36页，2023年，2月20日，星期五a.用斐林试剂、土伦试剂氧化形成糖酸（区别酮糖和醛糖）斐林试剂or土伦试剂D-葡萄糖酸（1）单糖的氧化反应§18.2.5单糖的反应第21页，共36页，2023年，2月20日，星期五b.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br2-H2OpH=6D-葡萄糖酸（1）单糖的氧化反应§18.2.5单糖的反应第22页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，区别醛糖和酮糖。（2）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，不能使用。c.用硝酸氧化稀HNO3D-葡萄糖二酸（1）单糖的氧化反应§18.2.5单糖的反应第23页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）单糖的氧化反应§18.2.5单糖的反应d.用高碘酸氧化HIO45HCOOH

+CH2O第24页，共36页，2023年，2月20日，星期五糖→糖醇H2

，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（D-山梨醇）（2）单糖的还原反应§18.2.5单糖的反应第25页，共36页，2023年，2月20日，星期五（3）与苯肼反应－成脎反应一分子糖和两分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应。§18.2.5单糖的反应第26页，共36页，2023年，2月20日，星期五

糖脎为黄色结晶不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同用来鉴别各种糖（3）与苯肼反应－成脎反应§18.2.5单糖的反应第27页，共36页，2023年，2月20日，星期五D-葡萄糖五甲基-D-葡萄糖（4）生成醚和酯D-葡萄糖与硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五甲基-D-葡萄糖。a、醚化反应§18.2.5单糖的反应第28页，共36页，2023年，2月20日，星期五（4）生成醚和酯§18.2.5单糖的反应D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸葡萄糖酯。D-葡萄糖五乙酸-D-葡萄糖酯b、酯化反应第29页，共36页，2023年，2月20日，星期五

糖苷:

环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的-OH、-NH2

或-SH等失水生成的产物苷元：形成苷的非糖物质苷键：失水时形成的键（比一般的醚键易形成，也易水解。）（5）糖苷的形成§18.2.5单糖的反应糖苷没有变旋光现象没有还原糖的反应

——区别单糖与多糖的特征反应糖苷的特点第30页，共36页，2023年，2月20日，星期五甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键（5）糖苷的形成§18.2.5单糖的反应第31页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）

由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，非还原糖。（半缩醛羟基在水中可以水解，而醚需要在强酸性条件下才能水解）1、蔗糖的结构-1,2-苷键

-2,1-苷键§18.3二糖一般醚键与糖苷醚键的区别第32页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反应,为还原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖2、纤维二糖的结构β-1,4-苷键§18.3二糖第33页，共36页，2023年，2月20日，星期五（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄

糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。3、麦芽糖的结构成苷部分未成苷部分-1,4-苷键§18.3二糖第34页，共36页，2023年，2月20日，星期五多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷