有机化学 第三章 立体化学

有机化学第三章立体化学第1页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.1异构体的分类构造异构：原子连接的不同（次序和方式）构型异构：构造相同的基础上，原子排列的不同（如顺反）构象异构：构型一定，单键的旋转造成分子形象的不同立体异构：对映异构（构型）和非对映异构（构造）王鹏第2页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.1异构体的分类

异构的分类：王鹏碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象构造异构立体异构构型异构构象异构对映异构非对映异构原子排列顺序原子空间位置第3页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.2手性与对称性凡是与自身的像无法重合的称为手性，如人的左右手：王鹏左右手互为对方的镜像四个取代基不同的碳原子互为镜像第4页，共36页，2023年，2月20日，星期五几个定义：手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为手性碳原子对映体、对映异构体和旋光异构体它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体对称因素：对称面：σ对称中心：i对称轴：Cn交替对称轴：Sn（=Cn+σ）3.2手性与对称性王鹏使分子本体能与像重合第5页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.2手性与对称性对称面(σ)：能把一个分子分成对称的两半对称中心(i)：分子通过分子的中心相互对称王鹏第6页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.2手性与对称性对称轴(Cn)：分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的分子相叠合（Cn

表示最少旋转360/n后分子叠合）结论：只含有对称轴的分子具有手性王鹏C2C2C3第7页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.3手性分子的性质：光学活性一、旋光性偏振光（偏光）旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光向右旋用“+”表示，左旋用“-”表示王鹏普通光和平面偏振光的区别右旋，+左旋，-第8页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.3手性分子的性质：光学活性二、旋光仪和比旋光度：旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器比旋光度:王鹏观察[α]λ=ρB×ltαα：旋光度ρB:质量浓度(g/mL)

l:样品管长度(dm)t:温度，λ：波长,钠光为589nm第9页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.3手性分子的性质：光学活性比旋光度的计算：通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证，因为仪器无法分辨是否多旋转了n×180度，为此可以改变浓度和旋光管长度加以确认同一化合物的对映异构体的比旋光度数值相同，方向相反，如王鹏(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°第10页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构王鹏一、对映体和外消旋体的性质手性中心：不对称中心手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体两个对映体的性质在非手性环境中完全相同，手性因素存在下（如偏振光、手性催化剂等）则体现出不同的性质区分的方法：使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)，使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)等量混合的对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋体(±)，普通制备的化合物都是外消旋体第11页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构二、构型表示方法模型和四面体透视式：Fischer投影式：用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内侧，习惯上把含碳基团放在竖键方向，并将编号最小的碳放在顶端王鹏第12页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构Fischer投影式：Fischer投影式可以旋转180度，不能旋转90度，基团两两交换次数可以是偶数次但不能为奇数次（因为会导致构型转换）王鹏第13页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构Fischer投影式的变换：王鹏交换奇数次交换偶数次不变变为对映体变为对映体变为对映体不变第14页，共36页，2023年，2月20日，星期五三、构型的标记方法：D,L－标记：相对构型，人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D型对映体，即规定(+)－甘油醛为左侧的D－甘油醛：经检验，甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符，对甘油醛而言是巧合，其他物质的D,L标记与其(+),(-)旋光性无关3.4一个手性中心的对映异构王鹏D－甘油醛L－甘油醛第15页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构R

S其他物质的D/L是根据其与D/L－甘油醛的关系而确定的该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但小分子构型的描述则存在种种困难R,S－标记法：绝对构型，需依据取代基的大小顺序手性碳C*abcd，若a＞b＞c＞d，则将最小的基团d放在纸面后方并从前面观察，三个取代基由大到小顺时针排列为R，逆时针则为S王鹏第16页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构Fischer投影式的R,S－标记：不必写为透视式，可按照规则直接写出若最小的基团在横键上（纸面以内），其他基团由大到小按顺时针排列，则C*构型为S型若最小的基团在竖键上（远离纸面），其他基团由大→小按顺时针排列，则为R构型。王鹏(R)－

2－羟基丙酸(S)－1－氘代－1－溴乙烷第17页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.4一个手性中心的对映异构注意：R,S－标记与左右旋光无关：R,S-命名法的说明：一般根据Fischer式，也可根据空间构型命名要注意最小取代所在的位置：使用R,S－标记命名时需将手性碳的编号和构型标于最前面，多个手性碳则用逗号隔开，如：王鹏(R)－(+)－甘油醛(S)－(-)－甘油醛(R)－(-)－乳酸(S)－(+)－乳酸小横顺S，小竖反S(R)-(+)-甘油醛系统命名为：(2R)-(+)-2,3-二羟基丙醛第18页，共36页，2023年，2月20日，星期五本节作业P48习题：2、3、5王鹏第19页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构两个手性中心的组合：异构体数目：2n（n为手性碳原子数目）一、含两个不同手性碳原子的对映异构王鹏第20页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别：王鹏第21页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若Fischer投影式中：相同取代基处于同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式名称的来源：赤藓糖和苏阿糖王鹏(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖

(2S,3S)-(+)-赤藓糖

(2S,3R)-(+)-苏阿糖

(2R,3S)-(-)-苏阿糖第22页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构非对应异构体的性质差异为分离手性物质提供了方便：使外消旋化合物(±)A（只含一个手性碳）与一个单一手性化合物B（如(+)B）反应，得到非对映异构产物，利用物理性质差异即可分离：(+)B-(+)A与(+)B-(-)A，之后分解得到A即为纯品的两个对映异构体多个手性碳的消旋化合物可以通过多步处理分离，这也是多个手性碳的天然大分子的难以合成之处（岩沙海葵毒素含64个手性碳）王鹏第23页，共36页，2023年，2月20日，星期五王鹏C129H223N3O54,分子量2680，64个手性中心岩沙海葵毒素（palytoxin，PTX），Harvard大学Kishi教授1989年完成合成第24页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构两个相同手性碳原子的对映异构两个手性碳相同，可能导致对称面的出现，比如酒石酸的异构体：1和2都存在一个平面使其对称，因而两个结构代表同一个化合物（纸面内旋转180度）王鹏(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)第25页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.5两个手性中心的对映异构含有手性碳，但分子内含有平面对称因素导致没有旋光性质的立体异构体称为内消旋体内消旋体的性质不同于其他异构体。各种酒石酸的性质见课本含有多个手性碳的分子，每个手性碳均使用R,S-加以标记，并考虑其中可能存在的对称因素而引起的消旋现象，即实际的异构体数目常常小于2n个王鹏第26页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.6手性中心的产生一、第一个手性中心的产生：CX2YZ中如果一个X被其他基团取代，则成为手性碳，但由于两个X被取代的概率相同，因而得到的是外消旋体无手性因素时，可以合成外消旋体的手性化合物，但无法得到单一旋光的手性化合物王鹏第27页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.6手性中心的产生二、第二个手性中心的产生：在一个单一手性的分子中继续反应时，受到手性碳的空间排列等因素的影响，得到的非对映体的量并不相等受手性碳三个基团不同空阻的影响，进攻试剂只能从位阻最小的点进攻，遵守Cram规则王鹏第28页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.7手性合成与拆分一、手性合成：用手性原料或催化剂及其他手性因素，制备某对映体过量的反应手性合成除了普通的产率外，还存在旋光纯度要求，即op或ee值ee值：某对映体过量的值与总量的比目前研究的热点是高效、高选择性的手性催化剂的研制王鹏第29页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.7手性合成与拆分二、拆分：将外消旋体分离成纯的左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。化学拆分法：利用化学反应进行分离的拆分法物理分离法：利用手性填充柱等方法进行分离目前研究的热点是高效色谱柱用固定相的研究王鹏(±)-RCOOH+()-RNH2成盐分级结晶(+)-RCOO

∙

()-RNH3+()-RCOO

∙()-RNH3+第30页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.8脂环化合物的立体异构一、脂环化合物的顺反异构：环的存在限制了σ键的旋转，类似于双键的固定作用，也存在顺反异构：两个取代基在环的同侧称顺式，在异侧称反式顺反结构将导致脂环化合物的异构数目增加，关于脂环化合物的手性，需要使用对称因素判断，例如：王鹏顺反第31页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.8脂环化合物的立体异构五元和六元环的顺反取代例子：王鹏无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光？？第32页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.8脂环化合物的立体异构二、脂环化合物的对映异构：对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：王鹏(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸如何命名？(1S,2R)-1,2-环丙烷二甲酸对映体非对映体第33页，共36页，2023年，2月20日，星期五3.9不含手性中心的手性化合物