碳分子筛分离空气最佳吸附时间的测定

碳分子筛分离空气最佳吸附时间的测定摘要本文回顾了变压吸附（PSA）近些年来的发展现状，并且介绍了变压吸附技术应用的领域，同时阐明了变压吸附技术在分离空气制取富氧方面的优越性,并指出了我国在PSA技术研究领域与国际先进水平的差距及国内外的最新研究成果和进一步开展PSA研究的方向，以及碳分子筛在分离空气时的最佳吸附时间的测定。PSA利用多孔固体物质的选择性吸附分离和净化气体或液体残液混合物的过程称为吸附分离。吸附过程得以实现的基础是固体表面过剩的存在，这种过剩能可通过范德华的作用吸引物质附着与固体表面，也可通过化学键合力的作用吸引物质附着于固体表面，前者称为物理吸附，后者称为化学吸附。一个完整的吸附分离过程通常是由吸附与解吸（脱附）循环操作构成，由于实现吸附和解吸操作的工程手段不同，过程分变压吸附和变温吸附，变压吸附是通过调节操作压力（加压吸附、减压吸附）完成吸附与解吸的操作循环，变温吸附则是通过调节温度（降温吸附、升温吸附）完成循环操作。变压吸附主要用于物理吸附过程，变温吸附主要用于化学吸附过程。本实验以空气为原料，以碳分子筛为吸附剂，通过变压吸附的方法分离空气中的氮气和氧气，达到提纯氮气的目的。关键词 变压吸附、流量、穿透曲线、碳分子筛一、引言变压吸附（简称PSA）技术是一项气体分离及净化的高新技术，是当今世界重要的气体分离技术。推广中心从20世纪70年代初即在国内率先进行这一技术的研究工作，并在60年代迅速发展起来的。在此期间，一方面是由于随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，使得吸附分离技术日益受到重视;在另一方面，60年代以来，吸附剂也有了重大进展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭吸附剂、活性氧化铝和硅胶性能的不断改进等等，这些都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。在80年代初已经成功的实现工业化。目前推广中心在变压吸附技术所涉及的吸附剂、专用程控阀、自动控制系统和工艺技术都有不断创新或重大突破，吸附剂的研究在全国处于核心地位；自动控制采用当今世界先进水平的DCS集散系统；研制、生产出达到世界先进水平的各种类型几十个品种的专用程控阀。继在世界上首次成功开发大型化抽真空解吸的变压吸附制氢工艺以来，推广中心又先后开发成功了大型变压吸附脱碳，同时回收二氧化碳双高工艺，多年来，推广中心从市场调研、选题决策、技术开发、成果转化、成熟生产、市场营销等各环节都建立起相适应的技术创新机制和体系，尤其注意培养一批富于创业精神、擅长创新、懂技术、会管理的复合型人才。推广中心注重技术创新资金的投入，不断开发新技术并迅速将其应用于生产实践，根据市场和用户的需求，平均每年完成十多项科研和开发项目。变压吸附工艺在国内已经有20年的发展历程，由最初的技术水增低下，收率低导致推广不利的局面，到逐渐更新技术，提高收率，到推出两段法的抽真空工艺，改变了因收率低而难以推广的局面，全国各地兴建了大量的变压吸附装置以取代原有工艺。随着吸附剂、工艺过程、仪表控制及工程实施等方面研究的不断深入，变压吸附气体分离技术在气体分离和纯化领域中的应用范围日益扩大。面对激烈的市场竞争局面，推广中心认真总结过去的推广经验和教训，吸收先进的经营理念，制定了完善的营销策略和方针，及时把握商机，开辟国内外的新市场，大力推广变压吸附分离技术，从化工辐射到石化、冶金、轻工、机械、造纸、食品、电子等行业，为企业的节能降耗、技术进步做出巨大贡献。特别是大型变压吸附装置已在石化等行业取代进口变压吸附装置，成为石油化工行业气体分离的主力军。变压吸附装置的单塔规模从1000Nm3/h扩大到10万立方米以上，已具备了与国际同行业竞争的能力。变压吸附法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强，自动化程度高、技术先进、经济合理等优点。是一种新的气体分离技术，其原理是利用分子筛对不同气体分子“吸附”性能的差异而将气体混合物分开。它是以空气为原材料，利用一种高效能、高选择性的固体吸附剂对氮气和氧气的选择性吸附的性能把空气中的氮和氧分离出来。碳分子筛对氮气和氧的分离作用主要是基于这两种气体在碳分子筛表面的扩散速率不同，较小直径的气体（氧气）扩散较快，较多进入分子筛固相。这样气相中就可以得到氮的富集成分。一段时间后，分子筛对氧的吸附达到平衡，根据碳分子筛在不同压力下对吸附气体的吸附量不同的特性，降低压力使碳分子筛解除对氧的吸附，这一过程称为再生。变压吸附法通常使用两塔并联，交替进行加压吸附和解压再生，从而获得连续的氮气流速的提纯。本着不断的追求创新的目的，经过艰苦的实验，对变压吸附脱碳工艺进行了革命性的改造，在提高气体回收率和减少动力消耗上取得了长足的进步。因而在化工行业具有广阔的前景。二、变压吸附的分离原理物质在吸附剂（固体）表面的吸附必须经过两个过程：一是通过分子扩散到达固体表面，二是通过范德华力或化学键合力的作用吸附于固体表面。因此，要利用吸附实现混合物的分离，被分离组分必须在分子扩散速率或表面吸附能力上存在明显差异。碳分子筛吸附空气中N2和02就是基于两者在扩散速率上的差异。N2和O2都是非极性分子，分子直径十分接近（02为0.28nm,*为0.3nm），由于两者的物性相近，与碳分子筛表面的结合力差异不大，因此，从热力学（吸收平衡）角度看，碳分子筛对N2和02的吸附并无选择性，难于使两者分离。然而，从动力学角度看，由于碳分子筛是一种速率分离型吸附剂，N2和02在碳分子筛微孔内的扩散速度存在明显差异，如：35oC时，02的扩散速度为2.0X106，02的速度比N2和02快30倍，因此当空气与碳分子筛接触时，02将优先吸附于碳分子筛而从空气中分离出来，使得空气中的N2得以提纯。由于该吸附分离过程是一个速率控制的过程，因此，吸附时间的控制物质在吸附剂（固体）表面的吸附必须经过两个过程：一是通过分子扩散制（即吸附一解吸循环速率的控制）非常重要。当吸附剂用量、吸附压力、气体流速一定时，适宜的解吸时间可通过测定吸附柱的穿透曲线来确定。所谓穿透曲线就是出口流体中被吸附物质（即吸附质）的浓度随时间的变化曲线。典型的穿透曲线如下图所示，由图可见吸附质的出口浓度变化城S形曲线，在曲线的下拐点（a）之前，吸附质的浓度基本不变（控制在要求的浓度之下），拐点后趋于进口浓度，此时，床层已趋于饱和，通常将拐点（b）称为穿透1—* totRtE恒谜固定未吸刷器的穿透曲魄变压吸附是以压缩空气为原料，利用一种叫做碳分子筛的吸附剂对氮、氧的选择性吸附，把空气中的氮分离出来。碳分子筛对氮、氧的分离作用主要是基于氮、氧分子在分子筛表面的扩散速率不同。较小直径的氧分子扩散较快，较多地进入分子筛固相；较大直径的氮分子扩散较慢，较少进入分子筛固相。这样，氮在气相中得到富集。一段时间后，分子筛对氧的吸附达到一定程度，通过减压，被碳分子筛吸附的气体被释放出来，分子筛也就完成了再生。这是基于分子筛在不同压力下对吸附气体的吸附量不同的特点。变压吸附制氮设备通常使用二个并联的吸附器，交替进行加压吸附和减压再生，操作循环周期约2分钟。并利用高品质的碳分子筛为吸附剂直接从压缩空气中分离氧气提取氮气的。经过净化干燥的压缩空气，在压力作用下，利用氧在碳分子筛微孔中扩散吸附速率大于氮在碳分子筛微孔中的扩散吸附速率这一特征，在吸附未达到平衡时，氮在气相中被富集起来，形成成品氮气。然后经减压全常压，吸附剂脱附所吸附的氧气等杂质组成，实现再生。在系统中设置两个吸附塔，一塔吸附产氮，另一塔脱附再生，通过PLC程序控制器控制气动阀的启闭，使两塔交替循环工作，实现连续生产高品质氮气。变压吸附过程是利用装在立式压力容器内的活性炭、分子筛等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性的吸附。由于混合气体中各组分沸点不同，根据易挥发的不易吸附，不易挥发的易被吸附的性质，将原料气通过吸附剂床层，氢以外的其余组分作为杂质被吸附剂选择性地吸附，而沸点低、挥发度最高的氢气基本上不被吸附，以大于98v%左右的纯度离开吸附床，从而达到与其它杂质分离的目的。三、实验部分3.1、实验仪器、药品及原料3.1.1实验仪器Q碳分子筛变压吸附提纯氮气 Flpe:FL-701 （华东理工大学）@氧气分析检测仪 CYES-2型O2CO2气体测定仪 （上海嘉定学联仪表厂）©空气压缩机 外形尺寸107X41X81CM （上海盛昌压缩机厂）型号AV2508排量0.25m3/min行程46min压力0.8MP转速1170rpm功率3HP2.2KW净重101kg气罐容积100L3.1.2实验药品及原料Q空气©碳分子筛3.2、实验步骤及结果的检测分析3.2.1实验装置及流程变压吸附装置是由两根可切换操作的吸附柱（A柱、B柱）构成，吸附柱直径尺寸为36X450mm，吸附剂为碳分子筛，各柱碳分子筛的装填量为247g.来自空压机的原料空气经脱油器和硅胶脱水后进入吸附柱，气流的切换通过电磁阀由计算机在线自动控制。在计算机控制面板上，有两个可自由设定的时间窗口K1,K2，所代表的含义分别为：K1----表示吸附和解吸的时间（注：吸附和解吸在两个吸附柱分别进行）。K2——表示吸附柱充压和串连吸附操作时间。解吸过程分为两步，首先是常压解吸，随后进行真空解吸。气体分析：出口气体中的氧气含量通过CYES-2型氧气分析仪测定。3.2.2实验步骤1） 实验准备：检查压缩机、真空泵、吸附设备和计算机控制系统之间的连接是否到位，氧气分析仪是否校正，15支取样针筒是否备齐。2） 接通压缩机电源，开启吸附装置上的电源。3） 开启真空泵上的电源开关，然后在计算机面板上启动真空泵。4） 调节压缩机出口稳压阀，使输出压力稳定在0.5MPa（表压0.4MPa）。5） 调节气体流量阀，将流量控制在3.0L/H左右。6） 将计算机面板上的时间窗口分别设定为K1=600S,K2=5S,启动设定框下方的开始按钮，系统运行30min后，开始测定穿透曲线。7） 穿透曲线测定方法：系统运行30min后，观察计算机操作屏幕，从操作状态进入K1的瞬间开始，迅速按下面板上的计时按钮，然后，每隔1min，用针筒在取样口处取样分析一次（若K1=600S,取10个样），记录取样时间与样品氧含量的关系，同时记录吸附压力、温度和气体流量。8） 改变气体流量，将流量提高到6.0L/H，然后重复（6）和（7）步操作。9） 调节压缩机出口气体减压阀，将气体压力升至0.7MPa（表压0.6MPa重复（5）和（7）步操作。10） 停车步骤：Q先按下K1,K2设定框下方的停止操作按钮，将时间参数重新设定为K1=120S,K2=5S,然后启动设定框下方的开始按钮，让系统运行10-15min。©系统运行10-15min后，按下计算机面板上停止操作按钮，停止操作。@在计算机控制面板上关闭真空泵，然后关闭真空泵上的电源。©关闭压缩机电源，放掉真气。3.3实验数据的分析与讨论3.3.1 压力对吸附的影响当T=21oC， Vo=6L/H时，时间（0:30）,如表2：压力时间、0:402:403:404：405：406：407：408：409：4010：400.4MPa3.03.75.26.78.610.814.518.621.722.30.6MPa3.23.85.66.98.39.813.317.720.922.9用数据画出坐标图如下:分析：由以上数据可看出，在同一吸附温度和气体流量下，所测的出口氧含量值随着压力的增加而逐渐增大，因而压力低时有利于吸附。在压力稍高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大。也就是是说加压有利于吸附质的吸附，降压有利于吸附质的解吸或吸附剂的再生。在加压条件下完成混合气体中的吸附过程，在降压条件下解吸所吸附的组分，从而实现气体分离以及使吸附剂再生循环使用。3.3.2流量对吸附的影响（1）当T=21OC,P=0.4MPa,如下表:寸门0:402:403:404：405：406：407：408：409：4010：404L/H3.23.44.86.27.68.710.713.717.420.46L/H3.43.75.26.78.610.814.518.621.722.3分析：由以上数据可以看出：气体流量越小对吸附越有利，气体流量增大不利于吸附。在该变压吸附过程中，当温度、压力一定时，其出口氧含量随着时间、流量的增大而增加，流量的过大导致气体在吸附剂上的停留时间不足，不能充分的被吸附分离出来，直接就导致影响最终试验的质量。因此，时间、流量的增加不利于氮气的提纯。3.3.3时间对吸附的影响当t=21oC,P=0.4MPa,V=4L/H,如表1：时〕"量123456789100:303.74.36.17.88.912.414.315.318.221.80:403.23.44.86.27.68.710.713.717.420.4(2)当t=21oC,P=0.6MPa，V=6L/H,如表2：时、¥■含.量间'123456789100:304.55.18.210.2121416.619.121.422.80:403.23.85.66.98.39.813.317.720.922.9分析：由表1和表2可以看出：吸附时间越长越有利于吸附，吸附时间越短吸附效果不佳。PSA在切换过程中，吸附时间由控制单元临时控制，系统从任何一种循环工艺切换到另一种循环工艺，切换一旦发生，给定的吸附时间将是正常能力控制时间的80%，而在完成一个循环后，如装置已处在能力控制方式中，则吸附时间将自动回复到正常的能力控制吸附时间，如处于局部控制方式，则连续按计算的时间运转，直到吸附时间按手动改变，即输入一个新的吸附时间，如切换中输入新的吸附时间，控制系统将不接受这个时间。3.3.4其他因素的影响空气流经PSA多孔吸附介质填充床层时，渗透率随介质颗粒直径的增大而增大，并且随颗粒直径的增加，颗粒直径对渗透率的影响增加。与之相反.压降随多孔吸附介质颗粒直径的增大而减小，在多孔吸附介质颗粒直径较小的范围内(<2.0mm)，空隙率较小时，影响明显。渗透率与空隙率基本成正抛物线关系，压降随空隙率的增大而减小，空隙率是影响压降的最主要因素之一，尤其对于(>0.1m/s)的速度时，影响显著。渗透率随介质颗粒直径的增大而增大，并且随颗粒直径的增加，其对渗透率的影响增加。而压降随多孔吸附介质颗粒直径的增大而减小。渗透率与空隙率基本成正抛物线关系，压降随空隙率的增大而减小。压降随着渗透率的增大而减小.在不同的毛细管截面形状条件下，空隙率和渗透率的影响较小，而颗粒直径对渗透率的影响较大，颗粒直径较大时，这种影响才比较明显。当吸附介质颗粒直径或空隙率一定时，细长条截面的填充方式具有最高的渗透率。对于较低流速范围（约＜0.1m/s），流速对压降的影响较小，否则。影响较大。四、 实验讨论在PSA工艺中，吸附、进料和升压是同时进行的，欲使压力升到较高的值，必然要延长吸附时间，增大进料量，吸附压力的增加，也可使O2、“的吸附量同时增加，且O的吸附量增加幅度要大一些。然而床层进行的每一步都会经历压2力的显著变化，由于循环周期短，因此床层内压力在很短时间内发生突变，这种压力突变会使床内整齐排列的吸附剂弄乱，造成局部空间较大.部分气体可能沿局部空间流过，造成气体和吸附剂不能充分接触，而降低分离效率。压力下吸附，吸附床在过程的最高压力下通入气体混合物，其中杂质被吸附，需提纯物质从吸附床另一端流出。减压解吸时，根据被吸附组分的性能，选用降压、抽真空、冲洗和置换等几种方法使吸附剂再生；升压时，吸附剂再生完毕后，用产品气体对吸附床进行充压，直至吸附压力为止。时间、流速及多方面的因素都会影响碳分子筛的吸附，在做实验时因注意避免产生。五、 结论变压吸附采用碳分子筛进行空气分离可以获得纯氮产品。碳分子筛属于速率型吸附剂，它依靠氧和氩气与氮吸附速率的不同，实现氧和氩气与氮分离，碳分子筛对氧的吸附速率约为氮和氩气的30倍。附具有能耗低、吸附剂成本较低、初期投资少•运转周期短、气体处理量大等优点。随着变压吸附技术的不断完善和提高，目前在设计上更为完善，配套更为先进，自动化程度更高，监测监控技术更可靠，装置运行更为安全，因此，采用变压吸附技术浓缩煤层气中的ctt4在技术上是可行的变压吸附制氧法具有基建投资小、水电消耗少、经营成本低、安全性能好、操作维修简单、启动供氧快、自动化程度高等许多优点；变压吸附分离空气是一个经历吸附、降压、清洗、解吸、均压和升压等若干阶段循环的不稳定分离过程。对于高浓度组分混合气体的吸附，与单组分相比，体系的压力、浓度和温度变化很复杂。如上所说穿透点的确定是吸附过程的重要依据，利用穿透点对应的时间可以确定吸附装置的最佳吸附操作时间和吸附剂的动态吸附量，而动态吸附量是吸附装置设计的重要依据，那么我们这一实验的最佳吸附时间应在｛｝范围内。变压吸附制氮技术有着极其广泛的应用前景。随着各个工业领域对氮气需求量增加，变压吸附制氮技术将日益完善。由于吸附剂和工艺流程的不断改进，可以预期，变压吸附技术在制氮方面将会发挥越来越大的作用。参考文献翟宇恺等.碳分子筛