第十五章羧酸衍生物

第十五章羧酸衍生物演示文稿现在是1页\一共有100页\编辑于星期四（优选）第十五章羧酸衍生物现在是2页\一共有100页\编辑于星期四§15-1命名和结构一、命名二、结构§15-2物理性质一、物理性质二、波谱分析§15-3水解反应一、水解反应二、酯的水解反应机理三、腈的水解反应机理内容提要现在是3页\一共有100页\编辑于星期四§15-4其它反应一、醇解二、酸解三、氨解四、与金属有机物的反应五、还原15-5特性一、腈的Ritter反应二、酰胺的酸碱性三、酰胺的脱水四、酰胺的Hoffman降解反应五、酯的Claisen缩合反应内容提要现在是4页\一共有100页\编辑于星期四§15-6乙烯酮一、乙烯酮的制备二、乙烯酮的反应§15-7过酸和二酰基过氧化物一、过酸的反应二、过酸的制备§15-8原酸酯一、原酸酯的制备二、原酸酯的反应§15-9碳酸衍生物简介内容提要现在是5页\一共有100页\编辑于星期四第十五章羧酸的衍生物

Carboxylicacidderivatives酸酐(Anhydride)酰卤(Acylhalide)酯(Ester)

导言羧酸衍生物的类别现在是6页\一共有100页\编辑于星期四酰胺(Amide)腈(Nitrile)§15-1

羧酸衍生物的命名和结构

一、羧酸衍生物的命名(p350)4-甲基苯甲酰氯现在是7页\一共有100页\编辑于星期四乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)邻苯二甲酰亚胺6-己内酰胺现在是8页\一共有100页\编辑于星期四邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐

(马来酸酐)乙丙酐苯甲酐现在是9页\一共有100页\编辑于星期四2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯γ-戊内酯苯甲腈丙烯腈现在是10页\一共有100页\编辑于星期四二、羧酸衍生物的结构(p348)1.结构现在是11页\一共有100页\编辑于星期四现在是12页\一共有100页\编辑于星期四

比较而言，在前四种羧酸衍生物中：酰氯主要表现为Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱；酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯；酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐，+C>-I，C—O键具有某些双键的性质；酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，C—N键明显具有某些双键的性质。现在是13页\一共有100页\编辑于星期四乙腈的结构示意图Csp—NspCsp3—CspCH3现在是14页\一共有100页\编辑于星期四

2.构性相关分析与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成－消除，其结果是离去基团被亲核试剂取代。在各类羧酸衍生物中，羰基碳原子正电性越大，其周围空间位阻越小，与亲核试剂的加成－消除反应速率越快。所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：酰氯>酸酐>酯>酰胺现在是15页\一共有100页\编辑于星期四

§15-2羧酸衍生物的物理性质

一、物理性质(p351)

酰卤、酸酐、酯和腈各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应，乙腈能与水混溶。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。

现在是16页\一共有100页\编辑于星期四化学亮点1

海洋生物中的药物资源曼诺内酯（Manoalide）现在是17页\一共有100页\编辑于星期四

二、波谱分析(p352)

1.IR

红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。酰卤

C=O

：1815~1750cm-1(s)

C—X：~645cm-1酸酐

C=O

：1850~1780cm-1(s)

1790~1740cm-1(s)

C—O—C

：1300~1050cm-1(s)现在是18页\一共有100页\编辑于星期四酯

C=O

：1750~1735cm-1(s)

C—O

：1300~1000cm-1(双峰)酰胺

利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。腈

脂肪族CN

：2260~2240cm-1

芳香族CN

：2240~2220cm-1现在是19页\一共有100页\编辑于星期四酰胺的特征振动吸收现在是20页\一共有100页\编辑于星期四苯甲酰氯的红外光谱图1.C=O2.2871cm-1的倍频峰3.C—Cl

4.C—C(=O)现在是21页\一共有100页\编辑于星期四丙酸酐的红外光谱图1.C=O2.C—O—C现在是22页\一共有100页\编辑于星期四乙酸乙酯的红外光谱图1.C=O2.C—O现在是23页\一共有100页\编辑于星期四丙酰胺的红外光谱图现在是24页\一共有100页\编辑于星期四N-甲基乙酰胺的红外光谱图现在是25页\一共有100页\编辑于星期四苯甲酰胺的红外光谱图1.N—H2.C=O

3.N—H4.C—N现在是26页\一共有100页\编辑于星期四2.1HNMR

-H

=2~3RCOOCH—=3.7~4.1RCONH—=5~9.4§15-3羧酸衍生物的水解反应

一、水解反应(p354)

羧酸衍生物的加成－消除反应有：水解，醇解，酸解和氨解反应——羧酸衍生物的共性。水解反应则是羧酸衍生物生成的逆反应。现在是27页\一共有100页\编辑于星期四乙酸乙酯的1HNMR现在是28页\一共有100页\编辑于星期四RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+ROH（OH-/加热）RCOOH+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）现在是29页\一共有100页\编辑于星期四

二、酯的水解反应机理

羧酸衍生物加成－消除一般机理如下：反应决速步骤现在是30页\一共有100页\编辑于星期四例：现在是31页\一共有100页\编辑于星期四

1.碱性水解(p355)

双分子酰氧断裂机理(BAc2)

(1)双分子反应测定乙酸乙酯碱性水解反应速率：v=k2[CH3COOEt][OH-]——反应物和亲核试剂都参与过渡态的双分子反应(B2)。

(2)酰氧断裂酰氧断裂(Ac)烷氧断裂(Al)现在是32页\一共有100页\编辑于星期四证据1证据2现在是33页\一共有100页\编辑于星期四(R)-(+)-乙酸-1-苯乙醇酯(R)-(+)-1-苯乙醇80%**证据3酯的碱性水解——酰氧断裂(Ac)现在是34页\一共有100页\编辑于星期四

(3)酰氧断裂的途径途径之一过渡态--现在是35页\一共有100页\编辑于星期四途径之二活性中间体（四面体构型）酸碱质子交换现在是36页\一共有100页\编辑于星期四证据1

IR证实三氟代乙酸乙酯与乙氧基负离子在正丁醚中形成四面体化合物。证据2

羰基氧原子用18O标记的羧酸酯在普通水中部分水解，然后测定未水解酯中18O的含量，结果有所降低，即存在不含18O的酯。现在是37页\一共有100页\编辑于星期四水解水解质子交换

活性中间体的稳定性↑→回收的酯中18O的含量↓现在是38页\一共有100页\编辑于星期四

如果反应按途径1进行，没有活性中间体质子交换的过程，就不会发生18O的交换。所以，酯的碱性水解反应机理为双分子酰氧断裂(BAc2)。

(4)影响碱性水解反应的因素与羰基直接相连的基团吸电子能力↑中间体周围空间位阻↓活性中间体的稳定性↑→碱性水解反应速率↑例：见p357现在是39页\一共有100页\编辑于星期四

空间位阻很大的酯需要用特殊的试剂：25℃反应机理可能为双分子烷氧断裂(BAl2)。现在是40页\一共有100页\编辑于星期四

2.酸性水解

酯的酸催化水解是酯化反应的逆反应，二者机理相同。

(1)酸性双分子酰氧断裂机理(AAc2，p358)

酰氧断裂机理一般情况下，一元羧酸与1ROH或2ROH生成的酯的酸催化水解及相应羧酸与醇的酯化反应机理为AAc2。现在是41页\一共有100页\编辑于星期四,快,快,快,慢,快,快,快,快,快,慢,快,快现在是42页\一共有100页\编辑于星期四机理证据同位素示踪法表明，苯甲酸乙酯在稀盐酸中部分水解与酯的碱性水解类似，回收的酯中18O的含量↓。由此证明反应中间体具有四面体结构。影响反应的因素空间位阻（例见p359）；基团的电子效应影响不显著，给电子的基团对酯的质子化有利，但不利于水分子的进攻。

(2)酸性单分子酰氧断裂机理(AAc1，p624)

在酸性条件下，空间位阻大的羧酸酯或羧酸按此机理进行水解或酯化反应（醇：1ROH或2ROH）。14现在是43页\一共有100页\编辑于星期四,快,快,快,慢现在是44页\一共有100页\编辑于星期四,慢,快,快,快反应决速步骤：水解与[H2O]、酯化与[HOR]均无关——单分子机理。现在是45页\一共有100页\编辑于星期四烷氧基氧质子化酯羰基氧质子化现在是46页\一共有100页\编辑于星期四

(3)酸性单分子烷氧断裂(AAl1，p625)

在酸性条件下，能形成稳定碳正离子的3ROH酯或醇按此机理进行水解或酯化反应。证据机理在反应决速步骤中，水解与[H2O]、酯化与[HOR]均无关——单分子机理现在是47页\一共有100页\编辑于星期四

上述反应是酸催化后的SN1机理，而3ROH的酯化则是逆反应。由于3正离子易与碱性较强的水结合，容易形成3ROH而不利于形成酯，所以酯化产率很低。反应决速步骤酯羰基氧质子化现在是48页\一共有100页\编辑于星期四

三、腈的水解反应机理(p368)

1.碱性水解OH－为催化剂现在是49页\一共有100页\编辑于星期四

2.酸性水解现在是50页\一共有100页\编辑于星期四RCOOR+HCl

（室温）RCOOR+RCOOH

（）RCOOR+ROH

(酯交换

H+/)RCOOR+

NH3

(BF3/)§15-4羧酸衍生物的其它反应

一、醇解(alcoholysis)+ROH

(p361)现在是51页\一共有100页\编辑于星期四

1.酯的醇解酯交换或酯转移(transesterification)用于制备难以合成或不能直接酯化合成的酯现在是52页\一共有100页\编辑于星期四用于合成聚酯的单体用于制造人工心脏的聚酯材料现在是53页\一共有100页\编辑于星期四

2.酰氯的醇解76%用于制备难以合成或不能直接酯化合成的酯现在是54页\一共有100页\编辑于星期四

3.酸酐的醇解酐的醇解在工业上用来生产纤维素酯等现在是55页\一共有100页\编辑于星期四

4.腈的醇解二、酸解(acidolysis)

+RCOOH(p363)1.酰氯的酸解用以制备酸酐亚氨基酯的盐原乙酸乙酯现在是56页\一共有100页\编辑于星期四现在是57页\一共有100页\编辑于星期四

2.酸酐的酸解3R—OHRCOOR＋F3CCOOH

将羧酸和酚或3醇混合，再加三氟乙酐，可得到酯。AAc2AAl1现在是58页\一共有100页\编辑于星期四AAc1现在是59页\一共有100页\编辑于星期四利用酸酐的酸解反应制备另一种酸酐现在是60页\一共有100页\编辑于星期四

三、氨解(ammonolysis)+NH3

(p365)

RCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH

现在是61页\一共有100页\编辑于星期四

1.酰氯的氨解N-苯甲酰基六氢吡啶

2.酸酐的氨解现在是62页\一共有100页\编辑于星期四N-甲基邻羧基苯甲酰胺N-甲基邻苯二甲酰亚胺现在是63页\一共有100页\编辑于星期四

3.酯的氨解

4.酰胺的氨解酰基化试剂：N-酰基咪唑BAc2现在是64页\一共有100页\编辑于星期四羧酸与其衍生物的相互转化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH现在是65页\一共有100页\编辑于星期四

四、与金属有机物的反应

1.酰氯-15℃控制格氏试剂的用量，在低温下分批加到酰氯的溶液中，可以抑制格氏试剂与酮继续反应。对于有空间位阻的反应物，酮的产率较高。现在是66页\一共有100页\编辑于星期四

2.酸酐

酸酐也能与格氏试剂等金属有机物反应，但消耗试剂较多，一般不用于合成。现在是67页\一共有100页\编辑于星期四

3.酯甲酸酯与格氏试剂反应，产物为仲醇，其它酯则生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，所以反应很难停留在生成酮的一步。但：

4.酰胺

有活泼氢的酰胺能使格氏试剂分解。现在是68页\一共有100页\编辑于星期四

5.腈

五、还原

1.酰氯现在是69页\一共有100页\编辑于星期四-78℃,1h二甲苯,Rosenmund还原现在是70页\一共有100页\编辑于星期四

2.酸酐

一元羧酸的酐可以还原为醇，但没有制备价值。二氢苯并[c]呋喃酮0~25℃,1h现在是71页\一共有100页\编辑于星期四

3.酯4.酰胺现在是72页\一共有100页\编辑于星期四5.腈17现在是73页\一共有100页\编辑于星期四化学亮点2

与细菌的战斗：抗菌素的战争青霉素（-内酰胺衍生物）红霉素-内酰胺大环内酯现在是74页\一共有100页\编辑于星期四§15-5羧酸衍生物的特性

一、腈的Ritter反应（p576）

现在是75页\一共有100页\编辑于星期四17现在是76页\一共有100页\编辑于星期四

二、酰胺的酸碱性p~π共轭→N接受质子能力↓→酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性。例如：现在是77页\一共有100页\编辑于星期四

三、酰胺脱水

酰胺脱水生成腈(见第十四章羧酸的性质)

四、酰胺的Hoffman降解反应

见第十七章胺的制备

五、酯的Claisen缩合反应

见第十六章乙酰乙酸乙酯的合成§15-6烯酮(Ketenes，p368)乙烯酮醛式烯酮酮式烯酮14现在是78页\一共有100页\编辑于星期四

一、乙烯酮的制备700~720℃700~750℃

羧酸分子内失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子内酸酐。现在是79页\一共有100页\编辑于星期四

二、乙烯酮的反应

1.酰化试剂的反应（C=O亲电加成）－＋

－现在是80页\一共有100页\编辑于星期四H2OROHCH3COOHNH318现在是81页\一共有100页\编辑于星期四乙酸异丙烯酯现在是82页\一共有100页\编辑于星期四

2.亲电加成反应（C=C亲电加成）3.聚合反应现在是83页\一共有100页\编辑于星期四

4.分解反应h卡宾(carbenes)（碳烯）

卡宾的通式为：R2C:，R也可以是卤素，例如：二氯卡宾（二氯碳烯）Cl2C:，见第十八章脂肪族重氮化合物。1813现在是84页\一共有100页\编辑于星期四§15-7过酸和二酰基过氧化物(p370)过酸(peroxyacids)二酰基过氧化物(diacylperoxides)现在是85页\一共有100页\编辑于星期四过苯甲酸二苯甲酰过氧（过氧化苯甲酰）

一、过酸的反应

1.烯烃的氧化(p714)

现在是86页\一共有100页\编辑于星期四顺式加成现在是87页\一共有100页\编辑于星期四94%6%现在是88页\一共有100页\编辑于星期四2.醛酮的氧化——Baeyer-Vill