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本文格式为Word版,下载可任意编辑——化学镀铜原理化学镀铜原理发布日期:2023-01-06浏览次数:6我们先看一个典型的化学镀铜液的配方:硫酸铜甲醛酒石酸钾钠稳定剂氢氧化钠这个配方中硫酸铜是主盐,是提供我们需要镀出来的金属的主要原料。5g/L1OmL/L25g/L0.1mg/L7g/L酒石酸钾钠称为络合剂,是保持铜离子稳定和使反应速度受到控制的重要成分。氢氧化钠能维持镀液的pH值并使甲醛充分发挥还原作用。而甲醛则是使二价铜离子还原为金属铜的还原剂,是化学镀铜的重要成分。稳定剂则是为了防止当镀液被催化而发生铜的还原后,能对还原的速度进行适当控制,防止镀液自己猛烈分解而导致镀液失效。化学镀铜当以甲醛为还原剂时,是在碱性条件下进行的,铜离子则需要有络合剂与之形成络离子,以增加其稳定性。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA、多元醇、胺类化合物、乳酸、柠檬酸盐等。我们可以用如下通式表示铜络离子:Cu2+·络合物,则化学镀铜还原反应的表达式如下:Cu2+·络合物+2HCH0+40H一一Cu+2HC00一+H2+2H20+络合物这个反应需要催化剂催化才能发生,因此适合于经活化处理的非金属表面,但是在反应开始后,当有金属铜在表面开始沉积出来,铜层就作为进一步反应的催化剂而起催化作用,使化学镀铜得以继续进行。这与化学镀镍的自催化原理是一样的。当化学镀铜反应开始以后,还有一些副反应也会发生:
2HCHO+OH一→CH30H+HCOO-
这个反应也叫“坎尼扎罗反应〞,它也是在碱性条件下进行的,将消耗掉一些甲醛。
2Cu2++HCHO+50H→Cu20+HC00一+3H20
这是不完全还原反应,所产生的氧化亚铜会进一步反应:
Cu20+2HCHO+20H一→2Cu+H2+H20+2HC00—
Cu20+H20→2Cu++20H一
也就是说,一部分还原成金属铜外,还有一部分还原成为一价铜离子。一价铜离子的产生对化学镀铜是不利的,由于它会进一步发生歧化反应,还原为金属铜和二价铜离子:
这种由一价铜还原的金属铜是以铜粉的形式出现在镀液中的,铜粉成为进一步催化化学镀的非有效中心,当分布在非金属表面时,会使镀层变得粗糙,而当分散在镀液中时,会使镀液很快分解而失效。
2Cu+→Cu+Cu2+
(1)镀液各组分的影响
二价铜离子(主盐)的浓度变化对化学镀铜沉积速度有较大影响,而甲醛浓度在达到一定的量后,影响不是很大,并且与镀液的pH值有密切关系。当甲醛浓度高时(2mol/L),pH值为11~11.5,而当甲醛浓度低时(0.1~0.5mol/L),镀液的pH值要求在12~12.5。
假使溶液中的pH值和溶液的其他组分的浓度恒定,无论是提高甲醛或者是二价铜离子的含量(在工艺允许的范围内),都可以提高镀铜的速度。
化学镀铜的反应速度(ν)与二价铜离子、甲醛和氢氧根离子的关系可以用以下关系式表示:
ν=K[Cu2+]0.69[HCHO]0.20[OH一]0.25
在大部分以甲醛为还原剂的化学镀铜液中,甲醛的含量是铜离子含量的数倍。酒石酸盐的含量也要比铜离子高,当其比率大于3时,对铜还原的速度影响并不是很大,但是假使低于这个值,镀铜的速度会稍有增加,但是镀液的稳定性则下降。除了酒石酸钾钠外,其他络合剂也可以用于化学镀铜,譬如柠檬酸盐、三乙醇胺、EDTA、甘油等,但其作用效果有所不同。最为适合的还是酒石酸盐。
(2)工艺条件和其他成分的影响
温度提高,镀铜的速度会加快。有些工艺建议的温度范围为30~60℃,但是过高的温度也会引起镀液的自分解,因此,最好是控制在室温条件下工作。
pH值偏低时,简单发生沉积出来的铜表面钝化的现象,有时会使化学镀铜的反应中止下来。温度过高和采用空气搅拌时,都有引起铜表面钝化的风险。在镀液中参与少许EDTA可以防止铜的钝化。
其他金属离子对化学镀铜过程也有着一定影响。其中镍离子的影响基本上是正面的。试验说明,在化学镀铜液中参与少量镍离子,在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高质量的镀铜层。而不含镍离子的镀液里,得到的镀层与光滑的表面结合不牢。添加镍盐会降低铜离子还原的速度。在含镍盐时,镀液的沉积速度为0.4μm/h,不含镍盐时,化学镀铜的沉积速度为0.6μm/h。当含有镍盐时,镍离子会在镀覆过程中与铜离子共沉积而形成铜镍合金。当化学镀铜液中镍离子的含量为4~17mmol/L时,镀铜层中镍的含量为1%~4%。
需要注意的是,在含有镍的化学镀铜液的pH值低于11时,有时镀液会出现凝胶现象。这是甲醛与其他成分包括镍的化合物发生了聚合反应。
在化学镀铜中,钴离子也有类似的作用,但是从成本上考虑还是采用添加镍较好。当镀液中有锌、锑、铋等离子混入时,都将降低铜的还原速度。当超过一定含量时,镀液将不能镀铜。因此,配制化学镀铜应尽量采用化学纯级别的化工原料。
(3)化学镀铜液的稳定性
以甲醛作还原剂的化学镀铜不仅仅可以在被活化的表面进行,在溶液本体内也可以进行,而当这种反应一旦发生,就会在镀液中生成一些铜的微粒,铜微粒
成为进一步催化铜离子还原反应的催化剂,最终导致镀液在很短时间内完全分解,变成透明溶液和沉淀在槽底的铜粉。这种自催化反应的发生提出了化学镀铜稳定性的问题。
在实际生产中,希望没有本体反应发生,铜离子仅仅只在被镀件表面还原。由于被镀表面是被催化了的,而镀液本体中尚没有催化物质,因此,化学镀铜在初始使用时不会发生本体的还原反应,同时由于非催化的还原反应的活化能较高,要想自发发生需要战胜一定的阻力,但是好多因素会促进非催化反应向催化反应过渡,最终导致镀液的分解。以下因素可能会降低化学镀铜液的稳定性。
①镀液成分浓度高。铜离子和甲醛以及碱的浓度偏高时,虽然镀速可以提高,但镀液的稳定性也会下降。因此,化学镀铜有一个极限速度,超过这一速度,在溶液的本体中就会发生还原反应。特别在温度较高时,溶液的稳定性明显下降,因此,不能一味地让镀铜在高速度下沉积。
②过量的装载。化学镀铜液有一定的装载量,假使超过了每升镀液的装载量,会加快镀液本体的还原反应。譬如空载的镀液,当碱的浓度达到0.9mol/L时,才会发生本体还原反应。而在装载量为60cm2/L
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