化工热力学总结

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（1）写出多相系统的热力学方程；

（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？（3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P，y，x，T｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。

（4）GE>0，属于正负偏差溶液？为什么？

(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变?S=-13000J，判断此过程的可能性。(6)二组分溶液，其超额Gibbs自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1,r2

Gibbs函数(G函数)应用

反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系：

反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs函数。与活度或活度系数的关系为:

E?fi0ifixi

iT、p、nj?i试验数据的热力学一致性检验相平衡和化学平衡?G?0T、p恒定有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。理想功:Wid???H?T0?S??G(T,p,T0)有效能:EX??(H?H0)?T0(S?S0)??G(T,p,T0,p0)其次章流体的P-V-T关系

2.1纯物质的P-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对比态原理及其应用

2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.5液体的P-V-T性质理想气体方程

G?H?TSln(f)pGH?TS?ln???RTRTRRRln(??(nG/RT)?)?ln?????n??PV?RTPVZ??1RT???lg?P1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2为真实气体状态方程计算提供初始值。

3判断真实气体状态方程的极限状况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。VanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：27R2TC2RTCRTaa?b?P??264PC8PCV?bVVirial方程

Virial方程的两种形式

PV?1?B?P?C?P2?D?P3???Z?RTPVBCD

Z??1??2?3???RTVVV

BC?B2D?3BC?2B3

B??C??22D??RTRTR3T3

微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，如其次Virial系数(B或B′)反映了两分子间的相互作用，第三Virial系数(C或C′)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。舍项Virial方程：BPZ?P5.0MPa

VV对比态原理（TheoremofCorrespondingStates）

两参数对比态原理认为在一致的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是一致的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。

Vr=f(Tr，Pr)

TPVT?Pr?Vr?rTcPcVc

三参数对比态原理

偏心因子的定义三参数对应态原理

o1s

Z?ZP,T??ZPr,TrrrrTr?0.7

P?0V????1????混合规则

用纯物质性质来预计或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。

第三章热力学性质间的关系

热力学基本方程

dU?TdS?pdV

dH?TdS?Vdp

dA??pdV?SdTdG?Vdp?SdT麦克斯韦（Maxwell）关系式焓变、熵变的计算关系式?H??Hp??HT?S??Sp??STT2p2???V??T2Cpp2??V??CpdT??V?T?dp??T1p1?dT????T?p??dp???T1Tp1??T?p剩余性质

定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。RigG?G(T,p)?G(T,p)

HR?H(T,p)?Hig(T,p)

SR?S(T,p)?Sig(T,p)

RigV?V(T,p)?V(T,p)真实流体焓变和熵变的计算T1,p

T2,p2

●●1

12

RR

11111RR22222

?????H,?S?H?S?H?S

(T1,p1)ig●

?H??H,?S??S?H?H,?S?S?H??H1R??Hig?H2R?H,?Sigig●

RigR?S??S??S?S(T2,p2)ig12dG?VdP?SdTdG?VdP逸度与逸度系数

在恒温下．将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得

ii

对于理想气体,V=RT/P,则dPdG?RT等温i

P

dGi?RTdlnP等温

逸度与逸度系数

对于真实气体，定义逸度fi

dGi?RTdlnfi等温

filim?1P?0P

逸度系数的定义

i

i

逸度与压力具有一致的单位，逸度系数是无因次的。热力学图表

在T－S图和lnp－H上示意性地画出以下过程：过热蒸气等压冷却，冷凝，冷却成为过冷液体；饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气；

接近饱和状态的气液混合物，等容加热、蒸发成过热蒸气；饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。过冷液体等压加热成过热蒸气。

第四章

变组成体系热力学性质间的关系

dnU?TdnS?PdnV??idni

i

dnH?TdnS?nVdP??idni

i

dnA??nSdT?PdnV??idni

i

dnG??nSdT?nVdP??idnii???U化学位

?i??t?

??ni?St,Vt,nj?i?

?等温???????f??P????????????????????dU?TdS?pd??d敞开系统的热力学基本方程Vtttinii表达了系统与环境之间的物dH?TdS?Vd?d质与能量传递规律

tttp?inii

dAt??StdT?pdVt??idnii表达了不同条件下热力学性质

dG??SdT?Vdp??dntttiii随组成的变化，在解决相平衡和化学平衡问题中起着重要作用

??Ht???At???Gt??i??????????n?n?n?i?St,p,nj?i??i?Vt,T,nj?i??i?T,p,nj?i?

偏摩尔性质

规定在T，p,j≠i一定条件下，总容量性质（M）对于i组分摩尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔性质。??M???(nM)?Mi???????n?ni?i?T,p,nj?i??T,p,nj?i

(M?V,U,H,S,A,G,cV,cp...)

物理意义：在T，p，j≠i不变的条件下，向含有组分i的系统中参与极少量的i组分dni所引起系统的容量性质的变化。

特点：描述了敞开系统中组分i的性质和当它是纯组分时的区别ii化学位

Gibbs-Duhem方程——偏摩尔性质之间的约束关系

??M???M????d????Mi?0Gibbs-Duhem方程T?dpxi?di??T?p,x??p?T,x

恒T、恒p下：

iiT,p

对于二元系统，在恒T、恒p下有

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dM1dM2?上式改写成：1x2