《大气污染控制工程》 气态污染物控制技术-催化转化法(61P)

第7章气态污染物控制技术

——催化转化法生化工程系主要内容:催化剂及其作用气固催化反响动力学气固催化反响器的设计计算气态污染物的催化净化工艺重点与难点：气固催化反响动力学；气态污染物的催化净化工艺；选择性催化复原和非选择性催化复原法。第7章气态污染物控制技术：催化转化法催化转化：指废气通过催化剂床层的催化反响，是其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法。催化转化是指废气通过催化剂床层的催化反应，使其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法。优点：①对不同浓度的污染物具有很高转化率；②污染物与主气流不需要分离，避免了可能产生的第二次污染；③操作过程简化。缺点：催化剂较贵，且废气预热需耗一定能量，这样使净化处理的费用增加。一、催化作用和催化剂概念：化学反应速度因加入某种物质而改变，而被加入物质的数量和性质，在反应终了时不变的作用称为催化作用。机理：通过加入催化剂，改变了反应历程，降低了反应物活化能，从而达到加快反应速度的目的。显著特征：催化剂能加速反应速度（正、逆）而不能使平衡移动；催化作用具有特殊的选择性。应用：工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化（一）催化作用设有反应：A+B→AB当受催化剂σ的作用时，至少有一个反应发生，而σA是中间反应物之一，即：A+σ→σA最终产物仍为AB，则恢复到初始的化学状态，即：σA+B→AB+σ显然，催化剂的存在改变了反应历程，反应历程的改变又加速了整个反应过程。机理催化作用：改变反应历程，降低活化能提高反应速率显著特征：对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡选择性〔阿累尼乌斯方程〕定义：凡能加速化学反应速度，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质。特点：能降低该反应的活化能，使它进行得比均相时更快，但是它并不影响化学反应的平衡。按存在状态：气态、液态和固态。（二）催化剂组成：主活性组分：催化剂主体，可单独作为催化剂；助催化剂：本身无活性；具有提高活性组分活性的作用；载体：起支撑活性组分的作用，使催化剂具有合适形状与粒度，从而有大的比表面积，增大催化剂活性，节约活性组分用量，并有传热、稀释和增强机械强度作用，可增加延长催化剂使用寿命。催化剂的性能：主要指其活性、选择性和稳定性A、催化剂的活性催化剂活性是衡量催化剂效能大小的标准。在工业上，催化剂的活性常常用单位体积（或质量）催化剂在一定条件下（温度、压力、空速和反应物浓度）下，单位时间内所得的产品量来表示，即：A—催化剂活性，kg/(h·g)；W—产品质量，kg；t—反应时间，h；WR—催化剂质量，g。(工业中)常把产品量换算为转化率X表示：B、催化剂的选择性选择性：指当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中一个反应起加速作用的特性。表示为：活性和选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制反应参数的基本依据，二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同。活性：表示催化剂对提高产品产量的作用；选择性：表示催化剂对提高原料利用率的作用；C、催化剂的稳定性催化剂在化学反应过程中保持活性的能力称为催化剂稳定性。包括：热稳定性机械稳定性化学稳定性常用寿命表示催化剂的稳定性。影响催化剂寿命的因素主要：催化剂的老化催化剂的中毒催化剂的中毒：指反响物中少量杂质使催化活性迅速下降的现象导致催化剂中毒的物质称为催化剂的毒物。对大多数催化剂，毒物有：HCN、CO、H2S、S、As、Pb。中毒的化学本质是由于毒物比反响物对活性组分具有更强的亲和力。催化剂的老化：指催化剂在正常工作条件逐步失去活性过程。这种失活是由低熔点活性组分的流失、催化剂烧结、低温外表积炭结焦、内部杂质向外表迁移和冷热应力交替作用所造成的机械性粉碎等因素造成的。在催化剂对化学反响速度发生明显加速作用的温度范围〔活性温度〕内，选择适宜的反响温度，将有助于延长催化剂的寿命。催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为初始进气SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420～550℃催化剂：Pt(Pd钯,过渡金属，稀土)/Al2O3

等VOCs的催化氧化催化净化工艺催化净化工艺NOxNH3filter

Combustor燃烧器Mixer混合器ReactorNOx的选择性催化还原（SCR）催化剂200~300℃：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)车用催化转化器（一）气固催化反应过程（二）气固催化反应动力学方程表面化学反应速率方程受内扩散影响的反应速率方程外扩散控制的反应速率方程二、气固催化反响动力学主气流微孔固相催化剂粒子示意图(5)生成物从催化剂表面脱附下来(化学动力学控制过程)(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(内扩散过程)(7)生成物从外表面扩散到气流主体(外扩散过程)主气流微孔固相催化剂粒子示意图（一）气固催化反应过程气固催化反应一般经历如下步骤：(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(外扩散过程)(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(内扩散过程)(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(化学动力学控制过程)(4)吸附的反应物转为生成物(化学动力学控制过程)CAg、CAs、CAc分别表示反应物A在气流主体中、催化剂外表面上、颗粒中心处的浓度；以CA*表示颗粒温度下反应组分A的平衡浓度。吸附过程：反应物在催化及表面上被吸附；表面过程：吸附的反应物在催化剂表面上发生化学反应（表面反应过程）；脱附过程：反应产物从催化剂表面上脱附下来。上述几步速度最慢（阻力最大）者决定整个过程的总反应浓度，这一步称为控制步骤由于组分A在气流主体中的浓度大于在催化剂外表面上的浓度，它会通过层流边界层向催化剂外表面扩散，其浓度递减到CAs，此即外扩散过程。此过程中无化学反应，故其浓度梯度（CAg－CAs）近似为一常量，因此，层流边界层中组分A的浓度分布在图中为一直线。又由于催化剂外表面上组分A的浓度CAs大于内表面上组分A的浓度，它将继续向颗粒内微孔中扩散(内扩散过程)。边扩散边反应，反应物A的浓度逐渐降低，在颗粒中心处反应物浓度CAc最小。所以在催化剂颗粒内部，反应物的浓度梯度不是常量，故组分A的浓度分布是条曲线。催化剂的活性越大，单位时间、单位内表面上反应的组分量越多，反应物浓度就降低得越多，曲线越陡。对于不可逆反应，催化剂颗粒中心处可能的最小反应物浓度为零;对于可逆反应，因为化学平衡的限制，中心处的反应物最小浓度不可能低于它的平衡浓度。当在催化剂表面生成生成物以后，生成物就由颗粒内部向外扩散，其浓度分布的趋势则与上述过程相反。上述步骤中，速度最慢(阻力最大)者，决定着整个过程的总反应速度，称该步骤为控制步骤(图:不同控制过程反应物A的浓度分布)。(二)气固催化反应动力学方程1、表面化学反应速率方程式（吸附表面反应及脱附）2、受内扩散影响的反应速率方程3、外扩散控制的速率方程例：A＋BR＋S

表面反应控制吸附或脱附控制A的吸附：A+σAσAσA+σB的吸附：B+σBσBσB+σ表面反应：Aσ+BσRσ+SσRσ+SσAσ+BσR的脱附：RσR+σ

R+σRσS的脱附：SσS+σS+σSσ1、外表化学反响速率对于催化床NA－反响物A的流量，kmol/hVR－反响气体体积，m3x－转化率L－反响床长度，mA－反响床截面积，m2Q－反响气体流量，m3t－接触时间，hcA0－反响物的初始浓度，kmol/m3催化剂有效系数：反响催化剂微孔内浓度分布对反响速率的影响在内扩散的影响下催化剂微孔内外表上反响物很低，沿微孔方向降至平衡浓度催化剂内外表积并未充分利用η值较小2、内扩散反响速率内扩散反响速率Ks－反响速率常数；η－催化剂有效系数；Si－单位体积催化剂的内外表积，m2/m3；f－与浓度分布有关的函数。催化剂有效系数实验测定计算法——等温一级不可逆反响，球形催化剂假设s很小，1，说明内扩散的影响可以忽略；反之不容无视s－齐勒模数R－催化剂特征长度Kv－反响速率常数Deff－内扩散系数催化剂有效系数〔一级不可逆反响〕外扩散控制：降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：KG消除方法：提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度。气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除（下限流速）。内扩散控制：降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：η消除方法：尽量减小催化剂颗粒大小粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除3、外扩散的传质速率：KG－扩散系数，m/hSe－单位体积催化剂的外表面积，m2/m3φa

－催化剂的有效表面系数；球形φa＝1CAG－主气流中反应物A的浓度，mol/m3CAS－催化剂外表面上A的浓度，mol/m3(一)气固催化反应器类型与选择气固催化反应器类型气固反应器的选择(二)固定床反应器的计算流体在反应器内的流动模型固定反应器的计算固定床压力降三、气固催化反应器及设计(一)气固催化反应器类型与选择工业上应用最广泛固定床反应器。优点：流体接近于平推流，返混小，反应速度较快；催化剂不易磨损，使用寿命长；反应气体与催化剂接触紧密，转化率高等；停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性等。缺点：床层轴向温度不均匀，传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点)催化剂更换需停产进行。分类:1）绝热式：a.单段式;b.多段式;c.列管式;d.径向式。2）换热式。单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合(a)直接换热(b)间接换热多段绝热反应器:相邻两段之间引入热交换列管式反应器:用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合其他反应器：径向反应器；薄层床反应器；自热式反应器。反应器的两种理论模型：返混：反应器内流体，在连续流动状态，不同停留时间的物料在各个流动界面上难免发生混合，这种现象称为返混。不利：使反应物浓度降低，反应产物浓度升高，从而降低了过程的推动，使转化率降低。如何克服？设计上采用增大催化剂的装置来补偿返混的消极影响。气固相催化反应器属于连续式反应器（连续进、出料）。①

活塞流反应器②

理想混合反应器①

活塞流反应器特点：所有粒子通过反应器的时间完全相同。②

理想混合反应器特点：反应器出口的物料浓度与反应器内完全相同。如流化床反应器、连续釜反应器——理想混合型反应器固定床反应器（尤其径高比大的）——活塞流型反应器理论反应器计算比较简单，故成为实际反应器的理论基础，工程上常将某些反应器作近似处理后，再进行设计计算。实际流态介于两者之间。反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异。不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布——停留时间分布函数气固反应器的一般设计和选型应遵循的一般原则：根据催化剂反应热的大小及催化剂的活性温度范围，选择合适的结构类型，保证床层温度控制在许可的范围内。尽可能降低反应器阻力（对气态污染物的净化尤为重要）在满足温度条件下，应尽量使催化剂装填系数大，以提高设备利用率。反应器应结构简单，便于操作，且造价低廉，安全可靠。指出：采用催化净化法所处理的气态污染物〔废气〕具有风量大，污染物含量低，反响热效小的特点。因而选用单段绝热反响器〔含径向反响器〕。汽车尾气净化均采用该种反响器。(二)固定床反应器的设计计算1、经验法利用实验或工厂现有装置所得的经验参数(Vsp、t等)来设计新的反应器的一种方法。将催化床作为一个整体利用经验参数设计通过中间实验确定最佳工艺条件催化剂装量：优点：计算简便，设计可靠，应用广泛；不足：要求设计条件与原生产工艺条件或中间试验条件尽量保持一致。因此，不宜高倍数放大，且要求中间试验条件要有足够的试生产规模，否则将导致大的误差。停留时间（接触时间）：反应物通过床层的时间。决定反应的转化率，由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定。若在标况下计算接触时间，即标准接触时间：VR－催化剂体积，m3QN－标况下反应气体的实际体积流量，m3/hε－催化床空隙率，%Wsp－空间速度，h-1空间速度：单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积接触时间－空间速度的倒数QN-标况下反应气体初始体积流量，m3/h；VR-催化床层体积，m3；Wsp-空间速度，h-1；意义：Wsp越大，通过单位体积催化剂的混合物量越多，生产强度愈大。催化床层高

其中ε（空隙率）

ρs、ρp—催化堆积密度与颗粒密度，kg/m3催化体积用量：2、数学模型法：产生发展于20世纪60年代。反应动力学方程物料流动方程物料衡算方程热量衡算方程。四个方程联立求解，从而求出指定条件下达到规定转化率所需催化剂体积等参数值。反应热效应小的催化床-等温分布计算：VR－催化剂体积,m3Q－气体体积流量,m3/h

－反应体系中各种气体分子的总摩尔数转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差轴向等温分布计算：－反响的热效应，kJ/molN0－总的衡分子流量，mol/h－混合气体的平均定压比热，kJ/(mol•K)yA0－物料A的初始摩尔分率。3、固定床压力降

欧根等温流动阻力公式：△P—床层压力降，Pa；L—床高，m；ρ—气体密度，kg/m3；u0—空床速度，m/s；ε—床层空隙率，%；ds—颗粒的体积表面积平均直径，m；μ—气体粘度，Pa·s。催化法治理废气的一般工艺过程包括：废气预处理去除催化剂毒物级固体颗粒物（避免催化剂中毒）；废气预热到要求的反应温度（如选择性催化还原去除NOX废气的预热温度须达200~220℃以上）；催化反应温度：在用来调节催化反应的各项工艺参数中，温度是一项很重要的因素，它直接影响脱除污染物效果和转化率。催化法关键是找到一个最佳催化反应温度。废热和副产品的回收利用等。四、气态污染物的催化净化工艺催化剂：Pt(Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3

等VOCs的催化氧化催化净化工艺冶炼厂、硫酸厂等工业，SO2浓度通常2～40％。化学反应式：反应1为放热反应，温度低时转化率高。工业上一般采用多层催化床层。（一）SO2气体的催化净化催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为初始进气SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420～550℃该法是利用不同还原剂，在一定的温度和催化剂作用下，将NOX还原为无害的N2和H2O。脱硝技术的难点：处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大按还原剂是否与空气中的O2发生反应分为：非选择性还原(selectivenoncatalyticreduction，SNCR)；选择性还原(selectivecatalyticreduction，SCR)：用氨作还原剂对含NOX的气体进行催化还原处理，使氨能有选择的和气体中的NOX进行反应，而不和氧反应。（二）NOX气体的催化净化1、选择性催化还原（SCR）

还原剂：NH3

（常用）、H2S、CO特点：通常在空气预热器的上游注入含NO2的烟气，使氨能有选择的和气体中的NOX进行反应，被还原为N2和水，而不和氧反应。最佳温度：290～400℃催化剂的活性材料：1)贵金属2)碱性金属氧化物或盐类：Cu、Cr、Fe、V、Mn3)沸石等催化净化工艺NOxNH3filter

Combustor

MixerReactorNOx的选择性催化还原（SCR）催化剂290~400℃：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)还原反应：潜在氧化反应：优点：1）还原剂基本上不与氧反应，避免了无谓消耗，同时大大减小了反应热，催化床温度变化小易于控制，采用一段流程即可；2）催化剂易得，选择余地大；3）还原剂NH3相对易得，起燃温度低反应热低，床温通常低于300℃，有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求。1、选择性催化还原SCR设计关键：压力损失；催化转化器空间气速的选择。SCR操作的2个关键因素：催化剂失活；烟气中残留的氨。长期操作过程中催化剂“毒物”的积累是失活的主因由于SO3的存在，所有未反应的NH3都将转化为硫酸盐，下式是一种可能的反应路径：

2NH3（g）＋SO3（g）＋H2O（g）→（NH4）2SO4（s）生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，使催化剂活性逐渐丧失典型SCR催化剂对NOX还原率随温度的变化2、非选择性催化还原法（SNCR）

还原剂：H2、CH4

、合成氨释放气反应特点：H2、CH4

、尿素和氨基化合物作为还原剂，较高反应温度(930～1090℃)，还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。1）脱色反应：2)脱除反应(慢)常用催化剂：Pt或Pd，常以0.5%的Pt或Pd载于氧化铝载体上。优缺点：1）燃量消耗量大（耗用于比NOX含量高得多的O2）；2）产生大量热，须增设废热锅炉来降低反应气体温度，同时回收废热。3）需贵金属作催化剂。4）投资大。H2作为还原剂主反应：副反应：CH4作为还原剂主反应：副反应：以上反应可以看出，NO2NON2，即第1步脱色反应；第2步脱除反应(慢)。燃烧比（实际还原剂用量/理论计算量）：110%~120%。所用流程：一段式：经济，操作简便。当尾气中O2含量大（如以H2作为还原剂时O2超过4.2%，以CH4为还原剂时O2超过3.0%），所用还原剂起燃温度又高时，反应热的释放常使床层温度超出催化剂允许使用的最高温度，因此只能采用二段流程，在反应器中间安装废热锅炉以降低反应气体的温度，同时回收废热。二段式：设备多，操作较复杂，催化剂用量大。故选择流程主要取决于所用还原剂的组分和尾气中的O2含量。反应器混合器预热器废热锅炉尾气还原剂燃烧气净空排放反应器混合器预热器废热锅炉尾气还原剂燃烧气反应器混合器废热锅炉净空排放还原剂一段式反响器二段式反响器2、非选择性催化还原汽车尾气中的主要污染物有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、NOX、SO2、铅化合物、苯并芘等。这些污染物对人类及环境的危害都是极其严重的。因此，目前许多国家将CO、NOX、SO2作为主要污染物列入制定的汽车排气标准中。经过大量的研究工作，目前汽车尾气的净化方法基本有如下三种：一段净化法（又称催化还原法）；二段净化法（又称催化氧化还原法）；三元净化法。（三）汽车尾气的催化净化车用催化转化器作业1、进入催化燃烧装置的气体首先要除去粉尘、液滴等有害组分，其目的为———————。2、催化剂的组成为———————、——————和——————。3、催化剂的性能主要指其——————、——————和——————。4、催化剂的稳定性包括——————、——————和——————。5、影响催化剂寿命的因素主要是——————和——————。6、流化床反应器属于—————型反应器，连续釜反应器属于—————型反应器，固定床反应器属于—————型