第三节条件形成常数

第六章

络合滴定法第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数二、MY络合物的条件形成常数2023/4/81金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY形成常数(稳定常数)：KMY

=[MY]/([M][Y])配合物的形成常数受两方面的影响：1)金属离子自身性质2)外界条件络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。需要引入：条件形成常数(条件稳定常数)2023/4/82一、络合滴定中的副反应和副反应系数其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小,可用相应的副反应系数作出定量处理。2023/4/83（一）滴定剂

Y的副反应和副反应系数

1．EDTA的酸效应和酸效应系数

滴定剂

Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数Y（H）来量度。

Y（H）=[Y]/[Y]

[Y]表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和。[Y]+[MY]=cY[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y][Y]表示游离的Y的浓度。Y（H）值越大，EDTA的酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越低，对主反应越不利。2023/4/84EDTA的酸效应系数Y（H）仅是溶液中[H+]的函数。酸效应一定是有害因素吗？对于待测金属离子M，是有害因素对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子N与Y的络合物能力降至很低致使N与Y不能定量络合，可提高滴定的选择性。2023/4/85Y（H）1，Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y4-

型体存在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？只在pH＞12时才有可能。

Y（H）可用EDTA的累积质子化常数表示。[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+...+6H[Y][H+]6Y（H）=1+1H[H+]+2H[H+]2+...+6H[H+]6注：采用相应的各i值，该式也可用于其它络合剂L的酸效应系数L（H）的计算。

L（H）=1+1H[H+]+2H[H+]2+...+nH[H+]n2023/4/86例计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式

αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得

αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+…+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45（指数运算可查附录一之表9）

所以

lgαY(H)=6.45EDTA在不同pH的lgY（H）列入附录一之表4中（P346页）部分络合剂在不同pH的lgL（H）列入附录一之表5中（P347页）2023/4/872．EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数EDTA与共存离子的副反应——共存离子效应，其反应程度的大小用共存离子效应系数Y（N）来量度。①只考虑N离子的影响，未与M离子络合的EDTA总浓度为[Y],[Y]=[Y]+[NY]，因为[NY]=KNY[N][Y]故

Y（N）=1+KNY[N]结论：游离的N离子的平衡浓度愈大，NY络合物的形成常数愈大，N离子对主反应的影响越严重。2023/4/88②如果溶液中有多种离子N1、N2…Nn

与M共存，2023/4/893、EDTA的总副反应系数

当体系中既有共存离子效应，又有酸效应时，Y的总副反应系数为则

αY=αY(H)+αY(N)-1

当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)2023/4/810例某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.020mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.4由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；镁共存时的情况类似。(1)αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgαY=8.7(2)αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgαY=6.9

2023/4/811（二）金属离子M的副反应和副反应系数1．M的络合效应和络合效应系数M与络合剂的副反应称为M的络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数M（L）来量度。

设此时溶液中未与EDTA络合的M各种型体的总浓度为[M]，而游离M离子的浓度为[M]，

M（L）=1+1[L]+2

[L]2+...+n

[L]n[L]愈大，M（L）值越大，M的络合效应越严重，[M]也越小，这样对主反应的影响也越大。若L存在酸效应，则：[L]=cLL=cL/L（H）2023/4/8122．金属离子的水解效应和水解效应系数当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。其反应程度的大小用络合效应系数M（OH）来量度。M（OH）=1+1[OH-]+2

[OH-]2+...+n

[OH-]n式中1、2、…n分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。附录一之表6列出了部分金属离子的lgM（OH）值（P347页）2023/4/8133．金属离子的总副反应系数M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：αM=αM(L)+αM(OH)-1当αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)当溶液中有多种络合剂存在时，

M（L）=M（L1）+M（L2）+…+M（Ln）-（n-1）

2023/4/814（三）络合物MY的副反应和副反应系数当溶液的酸度较高（pH＜3）或碱性较强（pH＞11）时，MY络合物与溶液中的H+

或OH-

发生副反应，副反应进行的程度也可用相应的副反应系数来衡量。因这些酸式络合物和碱式络合物与MY相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。2023/4/815二、MY络合物的条件形成常数绝对形成常数KMY：在络合滴定的过程中，如果M、Y、MY均未发生副反应，那么当反应到达平衡时，可以用络合物的形成常数KMY

来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。条件形成常数KMY（表观形成常数）：在络合反应达到平衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。对数形式：lgKMY=lgKMY-lgM-lgY

KMY′KMY2023/4/816例：在0.10mol/LNH3-0.18mol/LNH4+（均为平衡浓度）溶液中，ZnY2-络合物的条件形成常数lgKZnY为多少？若将pH调到10.0，lgKZnY

为多少？解题思路：要求出条件形成常数，由lgKZnY的计算式可以看出：必须先找出各种可能存在的副反应，并求出各副反应系数。

Zn+YZnYNH4+

H++NH3OH-H+

Zn(NH3)1Zn(OH)HY1

……Zn(NH3)4Zn(OH)2

……

HY62023/4/817查表，得，pH=9.00,lg

Y(H)=1.28=lg

YpH=9.00,lg

Zn(OH)=0.2金属离子的Zn(NH3)n络合物的各累积形成常数lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+...+4[NH3]4=105.10

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)–1=105.10+100.2–1105.10

lgKZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn

=16.50–1.28–5.10=10.12

2023/4/818pH=10.00,lg

Y(H)=0.45=lg

YpH=10.00,lg

Zn(OH)=2.4[NH3]怎样求？cNH3=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28mol/L1）由分布分数求：

[NH3]=cNH3NH3

=cNH3Ka(NH4+)/([H+]+Ka(NH4+))=10–0.26mol/L2）可由副反应系数求或

NH3(H)=(1+H[H+])=(1+KH[H+])=(1+[H+]/Ka(NH4+))[NH3]=cNH3/

NH3(H)=10–0.26mol/L

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2

[NH3]2+...+4

[NH3]4=106.60

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)–1=106.60+102.4–1106.60lgKZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn

=16.50–0.45–6.60=9.452023/4/819lgKZnY=lgKZnY-lg

Y-lg

Zn2023/4/820

计算结果表明：1、随溶液pH的增大，

EDTA的酸效应系数lg

Y(H)减小，KMY增大有利；2、但增大pH，M将发生水解反应，对KMY不利。为防止