OrgCh14b二羰基化合物课件

第十四章作业（P357）2、3、5（1、2、3、4，注意4分子内缩合）6（1、2、3）8（1、2、3、4）9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮））10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别）11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。第十四章-二羰基化合物

制作：王永刚教授王启宝副教授张军讲师中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第十四章β-二羰基化合物(β-DicarbonylCompound)

分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：第十四章-二羰基化合物酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性主要

碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠

丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐

强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯在有机合成上的应用补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应

利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：

两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：-丁酮酸酯14.4克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯

克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。

凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）加热生成酯基作业5（3）（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5

C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa

CHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环作业5（4）

常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成

-二酮。

注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮

-H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：（1）酮式与烯醇式的平衡

92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！A:一烃基取代

-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应B:二烃基取代

得到的

-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化补充5：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH

酮式分解得：-二酮

在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应补充7

酮式分解得：-二酮与酰卤作用酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充8**由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳