自由基本体聚合原理及生产工艺优秀课件

第三章自由基本体聚合原理及生产工艺第一节自由基本体聚合原理第二节甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺第三节乙烯高压气相自由基本体聚合-----LDPE的生产课堂讨论内容1、统计国内外聚合物生产过程中的爆炸、燃烧事故案例，并从聚合物合成原理的角度分析事故原因，提出防范措施。2、举例说明以可再生动植物资源为主要原材料生产的聚合物品种，生产原理，产品特点，产品用途，前景分析。3、举例说明以回收聚合物材料为主要原材料生产的聚合物品种，生产原理，产品特点，产品用途，前景分析。4、介绍目前有机玻璃的品种、特性及主要用途，合成原理及生产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。5、介绍目前低密度聚乙烯的品种、特性及主要用途，合成原理及生产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。6、介绍目前本体法生产聚苯乙烯的品种、特性及主要用途，合成原理及生产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。第一节自由基本体聚合原理一、自由基本体聚合概述1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为聚合物的过程。2、均相与非均相本体聚合均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。3、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。4、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。三、自由基本体聚合工艺两段聚合工艺：预聚合、聚合1、预聚合工艺的优点聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。2、聚合阶段的特性及措施（1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。（2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应热，使聚合过程平稳进行。第二节甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺一、甲基丙烯酸甲酯浇铸（铸塑）本体聚合1、浇铸（铸塑）本体聚合在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不同有板材、棒材、管材等型材。2、平板有机玻璃的制备总体工序单体精制→染料处理→配料→灌模和排气→封边→聚合→脱模→截切毛边和包装→入库→模具清洗→制模平板有机玻璃生产工艺方框流程图（2）对染料的要求和处理对染料的要求：

在单体中溶解性好；耐光、耐热、不褪色。

染料的处理工序：染料溶于少量单体→水浴加热10min，搅匀→过滤→备用；若是醇溶性染料，则先溶于单体总量2％的丁醇→加等量单体，混合均匀→水浴加热10min→过滤→备用。注意：染料与颜料表述上的差异！！2、预聚合（制浆）工段工艺流程高位槽转子流量计预热器预聚釜冷却釜预配制的原料液流量500L/hr－600L、hr预热至50－60℃90-95℃，15－20min，10－20％冷却至30℃，似甘油粘度，1Pas讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。厚度8～20mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。讨论：（a）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？（b）灌模后，在封口前为什么要排气？厚度20～50mm的板材，采用水压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。4、水浴聚合及高温聚合工段讨论：板材厚度与聚合温度/聚合时间的关系？聚合后期为什么要高温聚合？聚合结束为什么要有一定的冷却速度？板材厚度/mm保温温度/℃保温时间/h高温聚合冷却速度无色透明板有色板时间/h温度/℃1~1.55254101.5100以2h~2.5h冷却至40℃的速度冷却2~34850121.51004~64648201.51008~104040361.510012~163638402~3100先冷至80℃再按上述速度冷却。18~203232702~3100讨论：1、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。

温度升高，聚合反应速率加快，单体转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，有时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。琳琅满目的有机玻璃制品第三节乙烯高压气相自由基本体聚合-----LDPE的生产一、原料准备1、乙烯单体纯度大于99.95%；爆炸极限2.75%-28.6%，爆炸下限较低，爆炸极限范围较宽，属易燃易爆品；乙烯很难液化，常温下即使高压也不能液化；350℃以下可稳定存在，更高温度将发生爆炸性分解，产生碳、氢气和甲烷。2、相对分子质量调节剂烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；

烯烃：丙烯、异丁烯；

其它：氢气、丙酮、丙醛等。

使用：乙烯体积的1%-6.5%；一次从压缩机进口加入。3、添加剂防老剂：2，6－二叔丁基对苯酚(抗氧剂264)；紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮；润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物；开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化铝混合物；抗静电剂：聚环氧乙烷。4、引发剂氧气：适用管式反应器；过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。

问题：为什么选用上述低活性引发剂？温度升高，支化度增加压力增加，支化度降低2、压力的影响一般选定在

110MPa－300MPa，此条件下乙烯接近液态烃密度（0.5g/cm3），为近似不能被压缩的液体，属气密相状态。分子间距减小，利于反应，但限于设备的气密性和耐压能力，压力不能无限制升高。以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，如图所示：三、乙烯高压聚合生产工艺流程主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。压缩、聚合：来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩机加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器，由泵注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机加压到113～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜，同时，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。釜式反应器：釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24．5％，单线生产能力到90000t／a。釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。主要缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。

反应器外套管设计压力Mpa3003试验压力Mpa2604.5设计温度℃350250温度差℃120120使用介质乙烯+聚乙烯热水+蒸汽高压聚乙烯生产管式反应器分离、循环、造粒：从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至24.53～29.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器，分离出低聚物后，乙烯返回混合器循环使用；低聚物在低聚物分液器中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵送至切粒机进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽脱水，再经振动筛过筛后，料粒用气流送到掺合工段。掺和：用气流送来的料粒首先经过旋风分离器中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽进行掺合或贮存包装。掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。乙烯高压聚合生产工艺流程图1、接收器；2、辅助压缩机；3、一次压缩机；4、低聚物分离器；5、混合器；6、泵；7、二次压缩机；8、聚合釜；9、泵；10、冷却器；11、高压分离器；12、低压分离器；13、接收器；14、低聚物分液器；15、挤压齿轮泵；16、切粒机；17、脱水贮槽；18、振动筛；19、旋风分离器；20、磁力分离器；21、缓冲器；22、中间贮槽；23、掺合器；24、等外品贮槽；25、合格品贮槽聚合压缩分离掺和讨论：聚乙烯形成长支链，丁基、乙基短支链的机理。分子间链转移形成聚乙烯长支链：反应式略乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。观看高压低密度聚乙烯的生产过程第四节苯乙烯熔融本体聚合一、苯乙烯热聚合原理1、引发机理苯乙烯受热至120℃时，自由基生成速率明显增加，可引发聚合，引发机理如下：动力学方程：Ri=ki[M]3；Ri=Rt=2kt[M·]2；Rp=kp[M·][M]2、讨论：运用高化理论讨论链转移反应对分子量及分布的影响温度高于140℃，链自由基向单体转移速率明显增加，分子量下降；反应后期，链自由基向大分子转移，导致分子链支化和分子量增加；链转移反应使产品的分子量分布变宽。二、原材料准备1、单体及其精制（1）苯乙烯的物理常数熔点 －30.6℃ 相对密度 0.9019沸点 145.2℃ 折射率 1.5463闪点 31℃ 临界温度 373℃临界压力4.1MPa闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。（2）单体性质苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。（3）单体精制杂质：对叔丁基邻苯二酚（TBC）（苯乙烯在蒸馏及贮存过程中会发生自聚）；乙苯、2－甲基苯乙烯、异丙苯等。精制方法：用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥。（为什么？）纯度要求：99.7%－99.8%2、引发剂目的：更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率。目前工业上使用得引发剂：偶氮类及过氧类引发剂，t1/2=1hr(100℃－140℃)；BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）得复合引发剂；双功能引发剂，过氧化壬二酸二叔丁酯（增加分子量）《广东化工》2003年第30卷第2期文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。3、添加剂抗氧剂、润滑剂、着色剂三、苯乙烯熔融本体聚合生产工艺1、预聚合设备：预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3工艺条件：搅拌转速为30～36r/min，温度保持80℃，6hr－7hr，转化率30％－35％。由预聚釜出来的混合物转化率为30%～35%。塔式反应流程的预聚合隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。2、聚合：转化率为30%～35%的预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中。塔高6m，内径0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。

在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到240℃，使反应完全。3、分离及聚合物后处理塔底熔融产品→真空脱除单体和低聚物→塔底筛板→细条状聚苯乙烯→牵引、流水冷却→切粒机造粒→水流输送→过滤→脱水→干燥→成品包装。塔式反应流程4、装置存在的问题上述装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达3%～4%。5、改进措施预聚釜温度控制在115～120℃，物料停留时间4～5h。转化率约为50%的物料进入改进后的塔式反应器中，塔项温度保持140℃，塔底为200℃。物料在塔中的停留时间为3～4h，出口产物含聚苯乙烯97%～98%。从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。压力釜串联流程苯乙烯各釜的转化率、粘度、温度逐个升高，搅拌器形状随物料粘度增加而改变。采用该流程可有效避免塔式反应流程致易出现的反温现象讨论：反应温度与产物分子量的关系作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20℃，分子量能成倍地下降。第五节氯乙烯非均相本体聚合一、氯乙烯单体及非均相本体聚合沸点－14℃，加压或冷却可液化，工业上贮运为液态；致肝癌毒性，树脂中残留单体应5ppm以下；PVC生产以悬浮法为主，本体法约占10％；聚氯乙烯不溶于氯乙烯，生成的PVC呈粉状析出，为非均相本体聚合。二、氯乙烯非均相本体聚合工艺预聚合和后聚合1、预聚合（液相中形成种子）设备：不锈钢釜，容积8m3－25m3，配制夹套冷却和竖管冷凝，搅拌为四叶片涡轮式，釜壁装有挡板；引发剂：过氧化二碳酸酯，过氧化乙酰基环己烷磺酰，引发剂活性高，用量少（预聚合阶段基本消耗完）；工艺：62℃－75℃，30min，转化率7％－12％；预聚合工艺条件分析，见下页：预聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚合时应选择分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，用量控制在尽可能使10％以上单体转化为宜，反应时间lh；转化率达7％----12％时，预聚合完成，此时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。在62----75℃范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7％---12％时，可夹套和回流排除反应热。经验证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一般单体可在后聚合过程中加入。讨论：预聚合的作用？

转化率10％左右，释放一部分聚合热，聚合热通过大量单体的汽化回流冷凝来排除；预聚合阶段沉淀的微粒子可作为后续聚合的沉淀中心或种子粒子；预聚合阶段搅拌速度对控制种子粒子的粒径和数目有一定影响。2、后聚合（固相中种子增大）设备：立式反应釜，配置搅拌、夹套冷却、冷凝器，聚合釜与预聚釜数量以5:1配套；引发剂：后聚合反应中，应选择引发速率较慢的低活性引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂可以溶在增塑剂中注入。工艺条件：不低于62℃，反应3－9hr。后聚合过程工艺条件分析：转化率20％后，液态单体全部转化为外观呈粉状的