立体化学2优秀公开课

复习两者不能重合手性分子和非手性分子、手性碳手性分子两者可以重合手性碳非手性分子第三章立体化学（2）立体结构表达式伞形式Fischer投影式十字式键的方向？手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳的绝对构型——R/S方法，手性化合物的命名例：2-丁醇

选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一个手性碳沿C-H方向S型（逆时针方向）R型（顺时针方向）D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。对映异构体和非对映异构体对映异构体——互为镜像且不互相重合对映异构体非对映异构体——相互不为镜像含两个手性碳原子化合物的对映异构例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇2,3-戊二醇的两对对映体手性碳与立体异构体数目的关系：

若分子有n

个手性碳，理论上有

2n

个立体异构体（2n/2对)对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。含两个不同手性碳原子化合物的对映异构2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构例：酒石酸(tartaricacid),（2,3-二羟基丁二酸）有2个组成相同的手性碳,有3个立体异构体(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一对对映体相同非对映体之间性质有明显差别酒石酸立体异构体性质比较例：内消旋体——有手性碳，但分子有对称面(R,S)-meso-酒石酸内消旋体表示方法分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消内消旋体(mesocompounds)旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较补充：立体结构式的变换

两种常用的改变基团位置的方法：交换基团法旋转法问题1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？旋转法分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，

仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）例1:试说明化合物I和II是否为同一化合物?用基团交换法甘油醛I和II为对映体例2:判断I和II是否为同一化合物用基团交换法（C2和C3都要交换）（接下页）一些不含手性碳的手性分子连二烯型（含有两个互相垂直的平面）比较：与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子螺环型与镜像无法重合，是手性分子联苯型(位阻型)大基团使单键旋转受阻构象型（构象转换受阻）反-环辛烯螺旋型(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味麻醉剂致痉挛巴比吐酸衍生物(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反应停)——镇静和止吐药物(-)-L-DOPA

治疗帕金森氏病(+)-D-DOPA在体内集聚，不能被代谢例:外消旋a-苯乙胺的化学拆分接下页在甲醇中溶解性差接上页酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分）例:DL-丙氨酸的酶解拆分选择性去乙酰基不对称合成(AsymmetricSynthsis)——选择性地生成立体异构体选择性地生成非对映异构体手性底物控制选择性衡量标准：非对映体过量,％d.e.(diastereomericexcess)前手性分子手性试剂(催化剂)控制选择性选择性地生成对映异构体衡量标准：对映体过量，％e.e.(enantiomericexcess)WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"取代反应的立体化学构型转换reversion（Walden转换）构型保持retention(外)消旋化

recemization立体化学在研究反应和反应机理上的应用例：H.C.Brown对自由基取代机理的证明链增长步骤（决速步骤）有所区别两种可能机理Brown的实验旋光异构体外消旋体，无光学活性50％50％100％若为机理a——产物应无旋光性若为