第四自由基共聚优秀公开课件

第四章自由基共聚FreeRadicalCopolymerization均聚合（Homo-polymerization）由一种单体参加的聚合反应均聚合所形成的产物，含有一种结构单元。均聚物：3.1引言共聚合（copolymerization）由两种或两种以上不同单体参加的加成聚合反应共聚物：共聚合所形成的产物，含有两种或多种结构单元。注：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语

交替共聚物（Alternatingcopolymer）

M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间

~~M1M2M1M2M1M2~~

如St-MAn溶液共聚所得的聚合物

嵌段共聚物（Blockcopolymer）

共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成如SBS热塑性弹性体接枝共聚物（Graftcopolymer）共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性能。2、二元共聚物的命名苯乙烯（Styrene，St）普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低，实用意义不大将St和An加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）甲基丙烯酸甲酯（Methylmethacrylate，MMA）氯乙烯（Vinylchloride，VC）3.2二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布和平均组成共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等1）链引发

R•+M2R•+M1ki1RM1•RM2•ki2链引发速率共聚物组成方程的推导自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应2)链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和3～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率3)链终止（主要是双基终止）

根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率根据假定4:=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22＝0d[M2•]dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1•]的速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2]两自由基相互转变的速率相等=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0d[M1•]dt形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率代入式化简[M1•]=

k21[M2•][M1]k12[M2]k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]d[M1]d[M2]=k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]•k11/k12

[M1]+[M2]=[M1][M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]求出为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：r1=k11/k12；r2=k22/k21

共聚物组成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

•

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

•dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率

r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程[M2]=[M1]d[M1]d[M2]r1组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角线对称。①r1>1,r2<1,r1·r2=1组成曲线在恒比对角线上方②r1<1,r2>1,r1·r2=1组成曲线在恒比对角线下方（2）交替共聚

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，这种极端的情况的很少

r1>0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1（3）有恒比点的非理想共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算1–r2

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r1

d[M1]d[M2]==注意：只有当r1=r2<1时，恒比点才为0.5（4）非理想共聚

r1>1，r2<1，r1·r2<1

的情况k11>k12，k22<k21

此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称（5）“嵌段”共聚

r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1、r2

比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反3.

共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB共聚物组成－转化率曲线为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线对于F1>f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2

当dMmol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dMmol共聚物生成若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为F1dM残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理积分得在变化前后对M1作物料平衡：上角标º代表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率代入F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2f1~

C关系式式中利用上式，如已知f1º、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成f1

利用F1~f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1

即间接获得F1~C关系共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f1ºf11–CC共聚物平均组成与转化率关系式参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数4、共聚物组成控制方法

3.4竞聚率的测定及影响因素直线交点法（Mayo-Lewis法)将共聚物组成微分方程重排方法：将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

为变数的直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

r1r201.竞聚率的测定截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入微分方程重排整理····－r2作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线斜率为r1，截距为－r2曲线拟合法将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用积分法

上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：其中将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。

将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r22.影响竞聚率的因素温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)为负值因此，T，r1，r1趋近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似

升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如S－MMA在不同溶剂中共聚溶剂极性增大，r值略微减小（表3－5）3.5

单体和自由基的活性1.

单体的相对活性

对竞聚率，取其倒数：乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。2.

自由基的活性对于若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性乙烯基单体的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H链自由基－单体反应的k12值活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体形成的自由基活泼取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论共轭效应

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:

R·+

M

R·1

R·+Ms

Rs·2

Rs·+Ms

Rs·3

Rs·+M

R·4

s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：

2>1>3>4如单体k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc

不易共聚讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚见表3-9（p92)单体r1·r2交替倾向VAc(－0.22)AN0.21小S(－0.8)AN0.016大VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大