9.狭义相对论下的热力学

狭义相对论下的热力学序言物理学第三次综合是从热学开始的，涉及到宏观与微观两个层次.根据热学研究总结出热力学的两大基本规律：第一定律即能量守恒律、第二定律即熵恒增律，但科学家不满足于单纯在宏观层次上来描述，还想追根问底，企图从分子和原子的微观层次上来阐明物理规律，于是气体分子动力学便应运而生，用以阐述气体物态方程、气体导热性与粘滞性等物性参量的微观基础，进一步就是玻尔兹曼与吉布斯所发展的经典统计力学.热力学与统计物理的发展，促使物理学家接触到具体的物性问题，加强了物理学与化学的联系，建立了物理化学这一门交叉学科.统计物理学是研究大量粒子（基本粒子，原子及分子）集合的宏观运动规律的科学.主要应用在于热力学，量子力学等方面.微观态是指用系统每一个微观粒子状态来表征系统的状态；相对应的宏观态是指忽略系统间微观粒子的差距，用宏观性质来表征系统的状态.统计力学中，将某种系统所有可能微观态的集合称作为一个系综.由于，统计平衡的充分条件就是其概率分布可用系统的保守量（能量、粒子数等）的函数来表达.统计学与热力学（或量子力学）的接口体现在统计平衡（概率分布稳定）的时候.凡是具有联系的物质整体都可以看作是一个系统，系统最主要的特性是它的物质性.热力学对由大量粒子组成的宏观系统进行了深入的研究，与热力学系统相互作用着的环境称为外界.由系统与外界的关系，热力学把系统分成三类：（1）孤立系统：与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统.（2）封闭系统：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统.（3）开放系统：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统.“热”是人们最先最早感知的一种物理现象，它普遍地存在于宇宙中，可以说它无处不有，不但生命需要它，宇宙的演化以及各种物质的形态、物质的变化、能量的转换都有它的作用.人们为了认识热的本质，试图把热看成一种独立的能量物质，曾用“热质流”说法来解释热，但人们无法测到热质和摩擦生热的原因，例如1798年本杰明.汤姆森提出了“钻孔温升实验”，1799年汉弗莱.戴维提出了“冰与冰摩擦形成的水温升的融冰实验.”人们对气体和液体用分子运动、碰撞平均动能来说明热的本质.对于固体物人们用分子平衡态振动来解释热，并认为热只能是多分子运动体系的宏观统计现象，没有微观的意义.那“热”是怎样使分子运动和振动的呢？如果热是分子运动，物体的接触热传导可以成立，是因为分子接触传递动能，那红外线传递热能又如何解释？宏观物的运动为什么就没有热呢？红外线是光波的一个频段，它又如何能使分子运动呢？原子、电子、基本粒子在物质中就没有热吗？就没有运动吗？显然不是这样.为什么有热的物体就会有红外线辐射？为什么微波、红外线、甚至是可见光的红段都对物体能产生显著的热效应？既然热不是“热质”的作用，那热又是一种什么能量呢？中国的科学注重技术性和实用性，对于抽象化、普遍化的理论不加重视，而西方人更倾向于寻求用最简单道理概括所有科学规律的普遍方法.也许这其中有着不解的历史与文化渊源，但这无疑就是科学起源于西方而不是东方的原因.西方人对最小作用量原理的追求，最小作用量原理给人极致的艺术美感，却使得西方科学家对普遍理论更加重视.尽管人们做出了艰苦努力，但仍未从最小作用量原理满意地推导出热力学定律.其原因可能是，热力学是研究大量微观粒子组成的宏观系统，存在热效应.热力学过程是不可逆过程，存在耗散因素，时间具有不对称性.正如普朗克断定，作为建立统一的世界物理图景之基础的最小作用量原理，是所有可逆过程的普遍原理.20世纪60年代以来，非线性科学(如混沌学)成为举世瞩目的科学热点.混沌学揭示出系统固有地存在内在随机性，它给牛顿力学又加以新的限制，事实上牛顿力学对多体问题无从下手.如此看来，最小作用量原理在非线性科学中将会受到限制.库恩的科学发展动态模式是：前科学→常规科学→危机→科学革命→新的常规科学……以爱因斯坦为代表的建构新的相对论的整个科学革命史，生动地体现了为了解决经典物理学中出现的重大经验问题和概念问题，利用假说演绎法和图像推理法，试探性地改进旧理论，提出革命性的科学新思想，最后形成新的自然秩序理想的过程.自然图景的简单性，统一性，深刻性，严密性和预见性在科学的革命性演变中不断进步，旧的假说和研究纲领的合理成分在科学发展的辩证否定中得到扬弃.第一章经典热力学回顾第一节理想气体中温度的定义——利用分子的平均动能定义温度1.分子势能图（1）\o"范德瓦耳斯力"分子力实际上来源于多个方面，精确的计算与各分子内部结构有很大关系，会变得十分复杂.对于无极性分子，两分子间作用力可近似用以下半经验公式表示：，其中正表示排斥力，负表示牵引力；r为两分子间距，λ、μ、s、t为常数，随两分子不同而不同，且s>t.这种力的特点是在某一个值r0以内，分子里表现为排斥力并且随r减小而急剧上升；在r0以外表现为牵引力，分子力逐渐增大，到某最大值后减小；力程短，在r约为r0十倍时已几乎为零.由此，对无极性分子间的相互作用势能有以下几个常用曲线.一个典型且常用的模型是\o"兰纳-琼斯势"兰纳-琼斯势，该势能仅与两分子间距有关，具有\o"球对称位势"球对称性，其函数解析式为：，其中，r为两分子距离，Ep0为分子势能的势阱（势能最低处的势能绝对值），r0为势阱处两分子间距.Ep0与r0需要对于具体分子通过实验确定.对\o"兰纳-琼斯势"兰纳-琼斯势在排斥力部分简化，成为\o"苏则朗势"苏则朗势（Sutherlandpotential），即：，其中E、d为常数，因分子而异.满足苏则朗势的气体称为范德瓦尔斯气体，分子力又称作范德瓦尔斯力，满足\o"范德瓦尔斯方程"范德瓦尔斯方程.对苏则朗势在引力部分再次简化，成为\o"球对称位势"刚球势，即：.d=0时，分子势能完全忽略，变为质点势，这时气体称作理想气体，满足\o"理想气体状态方程"理想气体状态方程.2.理想气体中温度的定义物理系统可分为三大类：第一大类，开放系统——系统与环境之间既有物质交换，也有能量交换.第二大类，封闭系统——系统与环境之间没有物质交换，但是有能量交换.第三大类：孤立系统——系统与环境之间没有物质交换，也没有能量交换.值得一提的是，热力学平衡状态是指，处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不随时间而变化；而且，将该系统与环境隔离后，也不会引起该系统任何性质的变化.广度性质（容量性质）具有加和性，其数值（例如，体积，质量，熵等）与该系统的物质的量成正比.强度性质（广延性质）不具有加和性（例如，温度，压力等），其数值取决于系统的内在属性，与该系统的物质的量无关.状态函数（系统的热力学性质），表达系统状态的宏观属性（例如，温度，压力，体积等）.热(Q)是指系统与环境之间，由于分子运动的强度不同，而传递（交换）的能量.功(W)是指除热之外，在系统与环境之间，以一切其它方式传递（交换）的能量.内能（U）是指系统内部的能量的总和，是系统的状态函数.温度是物理学中一个非常重要的物理量，温度概念的形成经过了漫长的历史过程.通常人们为了度量热的程度用了“温度”这个物理量，温度是一个宏观表现统计量.现代物理学认为温度是表示物体冷热程度的物理量，与体系粒子平均动能近似成正比，就是体系粒子平均动能的宏观表现.宏观物体是由大量的微粒──分子或原子组成的.一切物质（气体、液体和固体）的分子都在做永不停息的无规则运动.就每个分子来说，它的具体运动过程具有很大的偶然性，但从总体上看，大量分子的运动却遵循统计平均规律.热的传递作功（Q为总热量，为物体的内能增加量，A为对外作功）的热力学第一定律，在描述理想气体热态的体积、压力、分子数与温度的关系，有了（P气体的压强、V气体的体积、M气体的质量、气体的摩尔质量、R普适气体常数、T开尔文温度）的气态方程式.对于真实气体而言，应用范德瓦尔斯方程（p+.热力学第二定律是研究大量分子运动规律的宏观表现的科学，我们必须讨论分子运动规律，尤其是气体分子的运动规律.在微观上，大量气体分子是做高速度的，无规则的运动.它们之间互相碰撞，速度大小和方向也随碰撞而随时改变.因此，研究单个分子的运动意义不大.但从整体统计学上说，大量分子的运动速度还是有规律的.历史上，密勒和库什做过研究，但麦克斯韦最终发现了规律,这是空气（分子量以28计）分别在在300K（常温）和1500K（烈火）的速率分布：空气在不同温度下的速度分布从公式和函数图像中可以看出，气体温度越高，气体运动速度也就越快.经典物理学认为温度是分子平均动能的标志，对气体分子来说，根据分子热运动规律，采取统计平均的方法，可以导出热力学温度T与气体分子运动的平均平动动能的关系为理想气体分子的平均平动动能为=.证明：理想气体的物态方程：，而，n=N/V为单位体积内的分子数，即分子数密度，k=R/NA=1.38×10-23J·K-1称为玻尔斯曼常量.所以：，每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类无关，k＝1.380662×10－23JK－1为玻尔兹曼常数.这就是理想气体分子的平均平动动能与温度的关系，是气体动理论的另一个基本公式，它表明分子的平均平动动能与气体的温度成正比，温度是表征大量分子热运动剧烈程度的宏观物理量，是大量分子热运动的集体表现，对个别分子的温度是没有意义的.热力学中像温度、压强等与系统质量无关的物理量叫做强度量，像体积、内能和熵等与系统质量有关的物理量叫做广延量.麦克斯韦速率分布律，这个函数称为气体分子的速率分布函数麦克斯韦进一步指出，在平衡态下分子速率分布函数可以具体地写为，式中T是气体系统的热力学温度，k是玻耳兹曼常量，m是单个分子的质量.图像如下图1麦克斯韦速率分布函数图1画出了f(v)与v的关系曲线，这条曲线称为速率分布曲线.由图可见，曲线从坐标原点出--发，随着速率的增大，分布函数迅速到达一极大值，然后很快减小，随速率延伸到无限大，分布函数逐渐趋于零.速率在从v1到v2之间的分子数比率N/N，等于曲线下从v1到v2之间的面积，如图中阴影部分所示.显然，因为所有N个分子的速率必然处于从0到之间，也就是在速率间隔从0到的范围内的分子数占分子总数的比率为1，即，这是分布函数f(v)必须满足的条件，称为归一化条件.而表示在平衡态下，理想气体分子速率在v1到v2区间的分子数占总分子数的比率，而应用麦克斯韦速率分布函数可以求出气体分子三个重要的速率：（1）最概然速率，f(v)的极大值所对应的速率，其物理意义为：在平衡态的条件下，理想气体分子速率分布在附近的单位速率的分布区间内的分子数占气体总分子的百分率最大.（2）平均速率，用于研究分子碰撞（3）方均根速率，用于研究分子平均平动动能，，反映的是大量分子无规则运动速率的二次方的平均值的二次方根称为方均根速率.由于分子的平动动能可表示为，两边同时取微分有，带入到麦克斯韦速率函数有，现定义为为气体分子的平动动能的分布函数.平动动能在从到之间的分子数比率N/N，等于曲线下从到之间的面积，如图中阴影部分所示.显然，因为所有N个分子的速率必然处于从0到之间，也就是在速率间隔从0到的范围内的分子数占分子总数的比率为1，即，这说明和麦克斯韦分布率相似平动动能分布函数同样必须满足归一化条件.而表示在平衡态下，理想气体分子速率在到区间的分子数占总分子数的比率.同样我们也可以根据平动动能分布函数求出最概然平动动能以及平均平动动能(1)粒子的最概然平动动能同样地最概然平动动能也是对应着的极值由，化简，解出，而其所对应的速率，由此我们看到，最概然平动动能所对应的速率并不是麦克斯韦速率所求得的最概然速率.最概然速率代表的是速率分布在附近的单位速率的分布区间内的分子数占气体总分子的百分率最大时的速率.而最平动动能的概然值代表的是平动动能分布在附近的单位动能的分布区间内的分子数占气体总分子的百分率最大时的动能，其对应的速率却不是最该然速率.而计算发现这是其实是由于两个方程求极大值时对应的导函数不同.很显然求的的极大值也不同.(2)粒子的平均平动动能同样的，其中因为，所以，这个结果是显然的：有麦克斯韦分布律已经得到，这也证明了上面的推导的正确性.温度反映了宏观量T与微观量ε的统计平均值之间的关系，是某一系统的宏观性质，它决定了该系统与其它系统处于热平衡，一切彼此处于热平衡的系统有相同的温度.3.几个热力学公式的适用范围p=nEK(n为单位体积内分子的个数，EK为分子的平均动能)仅仅适用于理想气体，对于一般流体并不成立，例如在大洋深处海水的压强大，根据p=nEK可以得出大洋深处水分子的平均动能也应该大，可是温度并不高，其实大洋深处海水的温度常常低于零度，此时分子的能量主要是分子势能.Q=cm△t不适用于物态变化过程中，同一物态下温度变化不应当太大，因为此时分子势能发生变化.理想气体状态方程PV=nRT也不能推广到固态和液态.第二节经典热力学中的参照系1.经典热力学有关概念是相对于质心参照系而言的笔者认为从上述推导可以看出分子的平均平动动能与气体的温度成正比是从理想气体推导出来的，是否适用于其他情形需要严格证明.对热力学系统的“内能”，教材中说“物体中所有分子热运动的动能和分子势能的总和”，没有明确说明其中分子热运动的动能和势能的参照系，有些大学物理教材特别指出是相对质心参照系而言的：“在讨论热学规律时，将不考虑或忽略物体的整体运动，而只是在物体，即质心参考系中来分析问题”，理由是“热学是在物质结构的分子层次上研究热学现象和规律，它只涉及系统内分子的无规则运动，对质心参考系来说，系统内不存在任何分子集体的宏观运动.”物体的温度是其中分子无规则运动的平均动能的量度，这平均动能就是质心系中分子运动的平均动能.分子的有规则运动（它表现为系统整体的运动）的动能不包括在这个平均动能之内，因而温度概念和系统的整体运动无关.在某一温度和压强下，某个化学反应的平衡常数为一定值也反映了温度的本质，按照这个观点不存在引力熵减现象.例如我们不能根据飞鸟的飞行速度确定其身体的温度，因为飞行速度是飞鸟体内所有分子的共同速度.热学中有时也讨论系统内部有不均匀流速或有温度分布的非平衡态问题，这时对各局部考虑热运动时需要应用局域质心系.一个系统，如气缸中封闭的一定量的气体，它的内能是可以发生变化的，这是外界对系统做功的结果.在分子运动的层次上谈论对系统做的功，可能有两种情况.一种是系统发生了宏观位移.在质心系中系统发生宏观位移，质心自然是不移动的，也就是系统整体并不发生移动.宏观位移只可能是系统的形状或体积发生变化时显示出来的，如活塞压缩气体使气体体积缩小而发生的宏观位移.和这一部分位移相对应，外界对系统要做宏观功.这宏观功就是通常所说的功,在这一过程中有分子的无规则运动和外界的有规则运动的相互转化.在热学中，也谈论没有显见宏观位移的功，如电功，这是指电场力推动系统内带电粒子做的功.由于在一定的电场力作用下，系统内带电粒子向同一方向加速，所以也相当于由它们组成的系统发生了宏观位移.然后经过碰撞，这种粒子的同方向有规则运动能量转变为无规则运动能量而增大了整个系统的内动能.物体内能的变化也可以在系统没有宏观位移的情况下发生.在分子层次上说，这可能是系统周围物体分子和系统的分子碰撞的结果.在这些微观碰撞过程中，外界分子对系统内分子做正功或负功.其总效果可以使系统的内能增加或减少.在分子碰撞过程中做的功.可以叫做微观功.温度高的物体的分子的平均动能大于温度低的物体的分子的平均动能.两者接触时经过分子间的碰撞，其总结果只能是高温物体对低温物体做了净微观功，因而客观上表现为高温物体向低温物体传递了能量.温度相同的物体接触时，分子间的碰撞不会在宏观上出现净微观功，因而两物体间也不会传递能量.这种做微观功的过程就是宏观上传热的过程，在这一过程中所做微观功的多少，即所传递的能量就是热量.在做微观功的过程中，系统并没有宏观位移.因此传热是一种无宏观位移而由外界和系统温度差所决定的能量传递方式，热力学第一定律的表达式是相对于系统的质心系写出的.[1]如果认为所有情况下温度都是分子平均动能的标志，则可能出现佯谬，例如：让圆盘高速自转起来，在圆盘边缘看来圆盘轴心处的温度较高，所以圆盘轴心处源源不断地向圆盘边缘辐射热能，而圆盘轴心处却觉得边缘处的温度并不高，所以边缘处的温度将持续升高到特定值，此时如果不承认惯性离心力场能够创造出特定的铜盘体的径向温度梯度，则必然引起热环流，如果承认惯性力场能够创造出铜板体的温度梯度，也不可能达成热平衡，因为热辐射梯度与介质的温度的计算公式不同，所以不可能恰巧相等，总之，无论承认不承认引力温梯论，都可以创造出热环流，因为电磁波(热辐射)的多普勒效应是铁的事实.2.经典热力学温度是伽利略变换的不变量由于滑动摩擦力的功必须是相互摩擦的两个物体之间的相对位移，因此滑动摩擦力的功是伽利略变换的不变量，是热力学系统的功，与参照系无关，系统内能的增量也与参照系无关[2～3].分子的势能应该按照内势能计算，也是伽利略变换的不变量，因此分子动能的增量也是伽利略变换的不变量，分子的平均动能也是伽利略变换的不变量，所以“温度是伽利略变换的不变量”.事实上，一切可数的物理量在洛伦兹变换下都是不变量.文献[4]利用切断动量空间的观点证明了伽利略变换下各热力学函数是不变量，经伽利略变换后能唯一确定，在伽利略变换下热力学第二定律具有不变性.参考文献：[1]贺承绪，郑建平，张可，杨国华.质心参照系对热力学第一定律的特殊意义.大学物理（物理教育专刊），2004年第1期（总第29期）：46～49.[2]张学斌.内能、热力学第一定律及功能原理.淮北煤炭师范学院学报，1986年第1期：69～74.[3]王志红，李卫平.关于热力学系统做功问题的探讨.物理教学探讨，第27卷总第340期，2009年第4期.[4]潘国顺，汪庆永.伽利略变换下热力学量的不变性和唯一性.华东工学院学报，1989年第1期：60～65.第三节热力学第二定律定义的温度——利用熵的概念定义温度1.熵的概念在物理学中的重要意义可逆与不可逆也是物理学的重要原理,凡是可逆的就是守恒的丶绝对的,而凡是不可逆的就是不守恒的、相对的.这是因为,可逆与不可逆是标志自然过程方向性的物理概念.某一物质系统经过某一过程,由某一状态变到另一状态,如果它能使物质系统和环境完全复原,即物质复原到原来状态,同时消除了原来过程对环境所产生的影响,则原来的过程称为可逆过程.反之,如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原,则原来的过程称为不可逆过程.在热力学中,热总是自发地从高温部分传向低温部分,最后达到热平衡状态,描述这类热传导过程的是傅立叶方程,它刻划的是不可逆性.热力学第二定律揭示了过程的单向性,描述了时间的不可逆性.它指出,对于一个孤立系统中的不可逆过程,熵会随着时间的流逝而增大.物理学往往把近似的可逆过程固定化,看作是完全的可逆过程,如牛顿运动方程,虽然包含有时间,但不包含时间的箭头,其实,时间最本质的就是它的方向性.如过去、现在、未来,这些都是有明显的方向性的.物理学认为时间是标量是一个根本性错误，时间是矢量.正因为物理学错误地认为时间是标量,直接导致了牛顿运动方程的近似性.熵是物理学中的一个基本概念，是用来描述和研究自然界中广泛存在的运动形式转化的不可逆性的一个极其重要的概念.从1846年克劳修斯在热力学中引入熵的概念到如今已经有160多年的历史，但是在它提出160多年的期间，如何理解熵的含义及本质，如何计算不同情况下熵的大小等方面仍有许多课题需要深入研究.随着物理学的发展，人们对熵的认识更加深入了，也更加拓宽了.而今它已经成为各门科学技术甚至是某些社会科学的重要概念，它渗透在自然过程和人类生活的各个方面，蕴含了极其丰富的内容.熵的概念是在热力学第二定律的基础上确立起来的.热力学第二定律有两种表述方法，克劳修斯表述为：“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响”；开尔文表述为：“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它的影响”.热力学第二定律是有关过程运动方向的规律.两种表述方式描述的是两类不同现象，表述形式上不一样，但是两者都强调了过程的不可逆性，即定性的指出：热力学系统中一切与热现象有关的实际宏观过程的方向性及其所依赖的初、终两态的差异性.为定量精确的描述热力学第二定律，克劳修斯在1854年初步引入了新的物理量，1865年正式命名为熵（entrpy）,以符号S表示.吴大猷曾经说过：“熵的概念是很复杂很深的，很多书为了方便，只从统计观点来解释熵，虽不说这是错，但这是不够的.”曹则贤认为：熵的概念是一个丰富的矿藏，但不能窥见其奥妙只万一，且一篇短文也不足以描绘神龙之首尾.普利高津指出：熵是一个奇怪的物理量，不可能给出一个完备的解释.赫尔曼.哈肯说：“在涉及到熵这一概念时，物理学家们本身也存在着相当的混乱.”普里高津：“有序和无序总是同时出现的，这可能是生命出现的规则，也可能是宇宙创立的规则.”我国著名的科学家冯端院士认为：“熵是一个极其重要的物理量，但却以其难懂而闻名于世.”北京大学物理系原主任赵凯华认为：“热量从高温传到低温熵增加意味着能量的分散和退降，即把熵看做能量退化贬值的量度.”总之，熵是系统混乱程度的度量，熵是一种能量在空间分布均匀程度的物理量.S即为熵(energy)，表示物体的转变含量.熵和能的概念有某种相似性——能从正面量度着运动转化的能力，能越大运动转化的能力越大；熵从反面量度着运动转化的能力，表示转化已经完成的程度，即运动丧失转化能力的程度.我们对均匀分布微观状态数最大进行定量分析.对于按左右相等两部分来说明分子位置分布的情况，微观状态数可以用二项式定理的系数表示.如分子总数为N，则有n个分子处于左半部的微观状态数就等于以下是35个分子的微观状态数：以下是2×106个分子的微观状态数的分布函数（由于Y值在N过大的时候发生溢出，故Y轴为10的对数）事实上，Y轴相差T，状态数相差10T倍.宏观上如此，微观上也是如此，比如一个气体分子是向左运动还是向右运动等.2.利用熵的概念定义温度的概念在描述热作功及热的传递方向用了“熵”这个物理量，产生了热力学第二定律，即不可逆过程与熵增加.假设对于任意变换的等效值正比于热量和某个或某些温度函数的乘积，同一变换在自然方向上和非自然方向的等效值大小相等、符号相反.并规定在自然方向为正，在非自然方向上的等效值为负；在可逆循环中，两个等效值的和为零.则得出以下结果：（可逆循环过程）；（不可逆循环过程）上式表明：若循环可逆，所有变换相互抵消；若循环不可逆，有一些变换未被补偿.热力学第二定律指出一切物体都是陷入熵增的过程.即从熵值小的状态向熵值大的状态变化是其本质.在物理学中，熵表征体系的混乱程度.波尔兹曼曾指出熵变与体系微观系数变化间的相关性，也即波尔兹曼定理：.熵是表征系统混乱程度的一个物理量，为系统的微观状态数，它本身就代表着体系的混乱程度，因此熵的此定义直观地表征了其物理内涵.微观状态就是把空间按照一定的大小划分成小格子，每一个格子内算一个状态.粒子的动量取值范围也可以看成空间，划成小格子，每一个格子内也算作一个状态.某个自由粒子的状态数就是它能在空间中取到的状态数乘以它在动量空间中能够取到的状态数.总之，熵是一个随系统状态数W增加的函数.波尔兹曼解释了热力学第二定律的统计实质，指出这个定律是个统计规律，他所揭示的熵和几率之间的联系是物理学的最深刻思想之一，并有力的推动了热学理论的进展.微观状态数较少时对应于较有序的状态，较大时对应无序的状态.它表明，一个孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值.一个孤立的系统的熵永不减少.也可以表述为：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少.若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加.熵增的数学表达式为：（对于可逆过程取等号，对不可逆过程取大于号）.其中是平衡态的熵，是温度，是热量.方法1：如图是体积固定为为V、温度为的气体系统，考虑其中的一个气体分子.整个系统的熵和这个粒子的熵成正比.将考察这个粒子能够取到的状态数量，考虑它向外传热的过程，最后给出传热和熵的关系.首先考虑空间对应的状态数，把空间划成小格，所以状态数和空间尺寸成正比：，气体体积是固定的，所以就可以忽略掉这部分状态数的变化.然后考虑动量的状态数，动量有三个指向，如果把动量也看成三个维度的话，那么状态数应该和“动量空间”的大小成正比，也就是平均动量的三次方成正比.(也就是在三维世界里，”空间“体积与”长度“的三次方成正比)：.然而又因为温度正比于平均动能，平均动能又和平均动量的二次方成正比关系，所以系统的熵需要对状态数取对数，因为对数的运算规则，所以：我们考虑气体系统向外界传热，它的温度变化了非常小的.由于当足够小时,考虑表示熵的变化的第二项，带入熵的对数表达式就可以得到：也就是又因为显然温度的变化量与传热成正比，所以上面的式子就变成了：，可以看出对数系统有不可多得的优越性，W与T的函数关系只要在幂函数的范围内都可以得到同样的结果，所以熵与热量传递的关系和空间维度没有关系！上面的推导过程利用了温度是分子平均动能的标志，“温度的变化量与传热成正比.”在物态变化过程中并不成立，例如冰的熔解过程中，=0，≠0.方法2：考虑到一个孤立系统，如图2所示：E,E,N,V图2一个孤立系统图中N为其粒子数量，E为其能量，V为其体积.则该孤立系统的总的微观态数应该为： 由于对于每一个微观态，其概率关系都有： .因此，由申农熵公式可得到： 再考虑到概率归一条件，可得到：，这正是玻尔兹曼熵的表达式.对于理想气体，其熵为：，求微分后可得：又因为：，.所以：.再由热力学第一定律:，因此得到熵的形式为:.笔者认为，这种方法也仅仅适用于理想气体.方法3：任一以为唯一外参量的孤立系统的熵由表示.微分,得又令，则有，当粒子数不变时,=0.为讨论β、κ的意义,考虑由同种组元、两个子系统1、2构成的孤立系统.由熵增原理很容易证明:热平衡条件、(在热平衡的基础上)力学平衡条件分别为.注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的,故可取即,是统计力学温度.有时也将式作为热力学绝对温度的定义.在统计力学中,任何涉及到温度的地方,都是.即由玻尔兹曼熵推导出了克劳修斯熵的表达式.而式的得出,并没用到任何具体系统.因为广义相对性原理要求任何物理规律与参照系的选择无关，熵平衡规律ΔS=0也与参照系的选择无关.熵与热力学几率w的关系为S=klnw，热力学几率w是可数的，因此熵是不变量，T=，在观察者相对于质心的速度接近光速的情况下，“温度也是洛伦兹变换的不变量”.3.热力学中的最小作用量亥姆霍兹认为自然科学的任务就在于寻求全部必然性规律，而把全部物理现象归之于力学原理乃是理解自然界的基础.在“论最小作用量原理的物理意义”一文中通过对不同的力学原理的深入比较，他认为最小作用量原理将是物理学的统一性原理的最佳候选者.借助动势有关的隐运动的概念，亥姆霍兹得到了最小势能原理的普遍表达式：其中为自由能，为系统的内能，为绝对温度，为系统的熵.这里的自由变量是系统的位置坐标，体积和温度.为系统的动能，为这些参量变化时外界对系统所做的功.由此通过最小作用量原理，物理学不同分歧就互相联系起来了，正如通过能量守恒与转化定律将不同现象联系起来一样.亥姆霍兹从哈密顿方程出发为热力学第二定律发展了一种力学类比，他深知真正的热力学系统并不是周期系统.4.对于熵增原理的浅释熵增加的本质其实是：系统内部自然发生的随机过程打破了原有的状态限制，让系统内部的元素可以取的状态多了起来.往深刻了说，就是时间流动的本质.时间向前流动的过程中，系统中会发生大量这样的随机过程.一个孤立系统从一个非平衡态向平衡态过渡，其中发生的实际过程总是使熵值单调增大，到达平衡态时，系统内部总存在着某种不均匀性.例如：温度的不均匀性，这样就可以在温差之间用一台卡诺热机产生机械功，同时有一部分热量从高温传递到低温，系统各部分的温差越来越小，可产生的机械功也就越来越小，即可以利用的能量越来越小，到达平衡态时，系统内部虽然能量的总值维持不变，但其可利用的程度随着熵的增加面降低了，能量越来越多地不能用来做功了，能量的品质退化了，价值贬低了.换言之，熵反映了系统能量的耗散特性，即系统能量的不可用程度.系统的熵越大，能的不可用程度越高，而转换为有用功的部分越小.熵增加导致能量的贬值，熵是能量转化为无效部分的量度，这就是热力学第二定律深刻揭示的要点.热力第一定律说明，能量的总值是守恒的；热力学第二定律则进一步告诉我们：能量不可能是用之不竭的，在一个孤立系统中越来越多的能量成为无效的.虽然对于一个局部系统，我们可以使其中的熵减少，使得其中的能量恢复活力，变得有效起来，但它将是以周围环境中更多的能量变为无效作为代价的.5.熵与耗散理论耗散理论的诞生是熵得到深化的标志.比利时科学家普利高津于1969年在《结构、耗散和生命》论文中首次提出了耗散理论.它适用非平衡态热力学过程，是研究远离平衡态的开放系统从无序到有序的演化规律的理论.该理论认为一般的非平衡态热力学理论属于线性理论，是用热力学系统在各局部区域的能量、熵随时间变化的线性微分方程描述的.根据这个观点，从非平衡态熵开始，把热力学从平衡态拓展到非平衡态，进而远离平衡态.在远离非平衡态的区域，系统要借助外界的能量流、质量流和信息流（吸收负熵）而维持时间、空间、或者是功能上的有序状态.这种有序状态只要不断与外界交换物质和能量，就不会因外界的微小的扰动而消失.正是由于这种状态靠外界的能量和负熵来维持，故称之为“耗散结构”.现在耗散结构理论已经被广泛应用到了流体力学、化学和生物学研究之中.正如物理学家爱因斯坦所言，“熵理论对于整个科学来说是第一法则”.6.负温度的概念在热力学中，开氏温度定义为，x表示热力学坐标，S,U分别表示系统的熵和内能.通常熵S随内能U单调增加，故温度T是正的.但如果熵S随内能U单调增加而减少时，偏导数为负数时，温度T就是负温度.根据麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布律.对系统中两个能级上的粒子数之比为，若有，则有粒子数n1>n2,即分子将优先占据低能量状态，温度可以写成，温度此时为正值；若高能级上粒子数高于低能级上粒子数（粒子数翻转），即有n1<n2,而且这样的状态能相对稳定地维持一定时间而处于局域平衡，这样的子系便处于负温度状态.1951年柏塞尔和庞德通过对纯氟化锂晶体中核自转系统性质的实验研究，首次发现粒子数翻转分布的现象，证明了负温度系统的存在.温度是表征粒子在能级上分布的物理量.温度越高，分布在高能级上的粒子数越多.当T趋于正负无穷大时，两个能级上的粒子数相等.再吸收热量，粒子数反转分布，温度变为负值，此时的温度是比无穷大温度还要高的温度.0+K，…，K，…，0—K，由冷逐渐变热.此时温度显然不能理解粒子平均动能的标志，因为动能没有定义负值.只需将玻尔兹曼分布函数中定义成一个新的温度=，这样温度便定义在实数集上了，与人们通常习惯一致了，最冷是K了，负温度在研究激光器及微波激射量子放大器时是一个十分重要的概念，但只是将翻转分布与玻尔兹曼分布的数学表达式进行对照而得出的结论，这时整个系统仍然处于正温状态，要不然实现负温状态的激光器，在比无穷大还高的温度下，早已不复存在.这样理解温度的确标志着系统中粒子热运动的剧烈程度，这与温度的微观意义的定性描述是一致的.7.虚速率及其存在下的相对论马赫说：“如果这种假说有可能使某些可观察到的性质在逻辑上联系起来，而要是没有这种假说就永远无法联系，那么，就不得不接受这种假说.”赫拉克利特(鼎盛年约BC504-501)已经认识到“思想是最大的优点，智慧就在于说出真理，智慧只在于一件事，就是认识那善于驾驭一切的思想.”，亚里士多德(BC384-322)则更加明确地指出“人们追求智慧是为了求知，并不是为了实用.”量子统计物理证明了，任何具有上限能量且有有限个能级的平衡孤立系统，可以出现负绝对温度.当温度T→+∞后，系统内能再增大，温度跳变到T＜0，这就是负温度状态.负温度的存在，不仅在理论上得到证明，而且在核磁共振与激光技术中已有应用.由量子统计物理可知，粒子具有的统计平均速率与系统温度的平方根成正比，V∝T0.5，当T＞0时，V为实速率；当T＜0时，V=vi为虚速率【1】.既然负温度的存在，不仅在理论上得到证明，而且在核磁共振与激光技术中已有应用，因此我们应该承认负温度与虚速率的存在，进一步假定Lorentztransformation对于虚速率状态依然成立.当物体的运动速率为虚速率时，加速度应当为虚加速度，此时［1－(∫t0aidt)2/c2］＞1，于是：当速率的绝对值增加时，物体引力质量减小、长度增加、时钟加速；当速率的绝对值减小时，物体的引力质量增加、时钟延缓、长度缩短.参考文献：阎庚年著.《热力学史》山东科学技术出版社1989年5月版附录：负温度——颠倒了的物理世界文章提供于2013-1-1410:29:29(北京时间:2013-1-1423:29:29)文章作者:程鹗今年元旦刚过，德国物理学家乌尔里克·斯奈德便发布了一项新成就：实现了处于比绝对零度还低的“负温度”状态的气体.这个结果通过新闻界报道引发了对温度的好奇.其实，所谓的“负温度”并不是一项新发明，也不是不可思议的极低温.恰恰相反，那可以说是非常高的温度，以至于无法用通常的温度概念描述.这也是一个与经验相反的颠倒世界.……热力学研究发现，不仅仅不存在绝对零度以下（负温度）的状态，绝对零度本身也是无法达到的.此后发现的量子力学之测不准原理更说明原子是不可能绝对静止，因此不可能存在处于绝对零度的系统.目前所知的最接近绝对零度的物质是在实验室里人为创造出来的.科学家通过激光制冷手段可以将处于气体状态的原子冷却到极低温，并因此实现玻色-爱因斯坦凝聚.2003年，麻省理工学院的实验室将钠原子降到450pK（1pK是10-12开尔文度），是现在的最低温记录.后来的统计物理学研究为熵作出了更为清楚的定义：熵值描述的是系统在可能占有的微观状态上的分布程度.如果一个系统只占有小部分的状态，比如固体中分子只在固定的晶格点附近振动或者按照颜色站好队的水，它的熵值便比较低.反之，流体中分子可以完全自由运动；不同颜色融合后的分子间的分布组合也大大增加，其熵值也就比较高.熵还为温度本身提供了一个更为严格的定义.因为热运动并不是系统唯一的能量来源，把温度简单地看作热能的衡量并不准确.物理系学中的温度是改变一个系统的熵所需要的能量.在不同的状态下，将一个系统的熵改变一定量时所需要的能量是不同的，而这正是系统温度的不同.在我们日常的世界中，能量和熵的变化总是步调一致的，系统在获得能量的同时熵会增加.物体获得能量（热量）后会膨胀，扩大状态空间，甚至从固体融化成液体、进而蒸发为气体，这都是趋向无序的过程.反之，能量减少时熵亦会减小.这样得出的温度数值随状态变化虽然不同，却永远是正数，也就是绝对零度以上.然而，在量子世界里，我们却可以遇到甚至构造出一些奇异的体系，与日常经验不符乃至相反.在经典世界里，随着能量的增加，系统中粒子动能会越来越大，没有止境.它们能占据的态也因此越来越多，更加无序，所以系统的熵会随着能量增加.而量子世界中的粒子只能占据量子化的能量态.随着能量的增加，越来越多的粒子会进入高能量态.绝大多数的量子系统有着无止境的高能量态，粒子占据越多的高能量态，系统的熵越高.这与经典系统没有区别.的确，量子系统在高温条件下通常可以用经典物理描述.但在非常特殊的情况下，人们可以设计出只存在有限能级的量子系统.在这样的系统中，粒子所能占据的能量态有限.能量增加的结果使得越来越多的粒子集中在最高的能级上.这样集中的结果是系统趋于有序，熵反而减少了.如果所有的粒子都集中在最高能级上，系统会变得完全有序，熵因此变成零——与所有粒子都集中在最低能量态的经典意义上的绝对零度情形一样，只是完全颠倒了.因为能量增加导致熵减少，按照“改变系统的熵所需要的能量”的定义，该系统的温度是负数！这个意义上的负温度虽然匪夷所思，它其实是很早就被科学家认识的.它之所以稀有，是因为它在经典物理世界中不可能存在，在量子世界中也需要非常特殊的条件才可能.这样的负温度系统早在1951年就被物理学家在核子自旋系统中证实了.差不多同时，科学家发明了激光.他们选择合适的材料和条件，使得其中原子只有少数几个能级可供电子跃迁，然后输入能量将大量原子激发到其中的高能激发态，使得处于高能量态的原子多于基态.这样的原子体系便处于负温度状态.而这些原子步调一致地从激发态跃迁回基态时所付出的光子便成为激光束.核自旋和激光系统都不是“纯粹”的负温度系统.它们只是在特定的自由度（自旋和原子能级）上实现了负温度，而原子本身所处的还是平常的正温度环境.今年德国物理学家所实现的突破便在于他们把一些经过激光制冷的原子通过调制整体地进入了负温度状态，这些原子完全处于负温度，不再另有正温度环境.但这样实现的状态非常不稳定，只能存活非常短暂的时间.如果负温度系统接触到正温度系统是会发生什么样的现象？处于负温度状态的系统是不稳定的，会自发的释放能量.激光束正是这种能量释放的表现.它们接触到正温度系统时会自发地将能量传递给对方.正温度系统接收热量后能量和熵都会增加，温度增高.同时负温度系统在损失能量时（如果没有外来能量补充的话）熵也会增加，直到失去负温度状态.因此整个系统正像热力学定律所要求的那样向熵增加的方向演变.因为这个过程中能量（热量）是从负温度一方传向正温度一方，负温度并不比正温度更“冷”，而是比任何正温度还要“热”——这正是一个颠倒了的物理世界.来源:搜狐8.信息熵的定义1948年申农（Shannon）发表了《通信的数学理论》，在这个理论中提出了信息熵的概念：，其中Pi为系统的第i个微观态出现的概率，也是第i个信息基元出现的概率.P表示概率，而概率都是小于1的，所以求出来的实际上是正值，，也就是对于所有可能状态求平均值.假设这个系统每个状态取到的概率都相同，那么概率就和状态数成反比.所以信息熵就可以写为，和热力学熵只是底数的区别.这里取2是因为可以和信息里的bit相对应，可以估算系统所有状态可以大概可以用多少个bit长度的二进制数列一一对应.当系统每个状态的概率都一样时信息熵实际上是取到了最大值.这时系统所含信息量最大.反之，当概率集中在一个状态时，信息熵最小，所含信息量也最少.第四节温度与引力关系浅析如果把温度用分子的平均动能定义，可以得出重力改变温度的现象，以至于近年来人们一直研究引力熵减现象.在重力场中的三维空间中，介质在xyz方向上温度均为常数，即终极态均温，如朗道、吉布斯、王竹溪的热力学著作中均有专门介绍，他们都是利用能量判据导出了在重力场中温度是到处一样的结论，即重力场不影响温度分布.热统界之所以一直认为力场只能导致物体（气体尤为明显）的密度作不均匀分布，但不能影响物系的温度分布，这不仅是因为力场所导致的温度梯度很微弱（《大气科学》早就明确指出绝热稳衡态的大气柱存在着大约0.97k/100m的温度梯度；地热的研究也表明地球内部存在温度分布；宇宙无热寂迹象），不易检测；更是因为人们并没有从理论上予以清晰而严密的证明，更没有进行过质疑和讨论.目前关于温度-引力实验主要有三类：①物体之间的相互作用与物体相对于周围的环境温度有关：高于环境温度的产生引力，其温度越大，引力越大；低于环境温度的产生斥力，其温度越低，斥力越大.李华旺将万有引力常量实验仪的两个大铅球加热后放到仪器上，发现引力变大；两个大铅球的温度越高，引力越大.他将两个大铅球放到冰箱里，使它们降低温度，然后放到仪器上，发现引力成了排斥力；两个大铅球的温度越低，排斥力越大.他又把引力常量实验仪置于真空罐内，使实验室内的温度上升，真空罐内的温度没有变化，但大小铅球也相互排斥了.冯劲松也进一步做了类似的真空实验，结果相同.②物体的温度升高，重量变轻.几年前冯劲松等通过加热不锈钢和铝试件显示了这一点，其实早在1923年就有人进行过这方面的实验，2008年俄罗斯科学家也发表了有关论文.③质量较大的物体，其质心温度较大.李华旺将1000KG和10KG的两个铜球放在温度变化极小的山洞里，用热敏电阻测得大球的中心温度比小球的高约0.015.C.这里只运用两个通俗的数学逻辑：其一，就是一组大小各异的同向矢量之平均量肯定不等于零；其二，就是微商与累和这两种运算的结合与其次序无关.其一，就是指一组大小各异的同向矢量的平均量肯定不等于零：且总有，，其中表示任意两个矢量（）之间的夹角.这是一个最简单不过的数学逻辑；因为只有大小和方向都各异的一组矢量才有可能相互抵消为零；而大小各异的同向矢量只能相互加强，除非全为零；又因其大小各异，所以不可能全为零，也就是说这第式所示的结论毋庸置疑.其二，就是“微商”与“平均”这两种复合运算的结合与（这两种运算的）次序无关（即若颠倒这两种运算的次序并不影响该复合运算的结果）：其实这就是代数学中常说的所谓的（“运符”）“交换律”，究其实质也就是“（微商）分配律”；乃属一种常用的计算方式.如果，则有：这第式就是将第两式所示的数学逻辑结合使用所得到的结论.这第式所示的数学结论将是下面进行推理的逻辑基础.若代表第个分子的热运动动能，即若有；当然还须保持矢量的方向都相同；则必有又因为在热学中有（为了简便，这里不妨暂且只讨论单原子理想气体）：其中表示物系某一点的热力学温度；则表示波耳兹曼常数；由此便得到了很有意义的结果：这里的关键就是要求矢量的方向必须都保持相互一致！这意味着分子的动能梯度必须是由（宏观的）外场（含引力场、加速场）所导致的，即要求外场属于一种宏观力场；因为宏观的力场可以使（单原子）理想气体系统内的每个小局域（子系统）的各个分子具有方向一致的动能梯度.一般而论，在重力场中的粒子始终受到重力的作用，所以在重力场中任何类型的物系（含非理想气体）的各分子也都必然始终叠加着同一方向的动能梯度这里以重力方向为正方向；其中则表示第个粒子相对于体系（小局域）质心的平动速度也就是说，在重力场中分子还受到重力的作用，分子的动能在位移中必然发生附加的改变——具有所谓附加的“动能梯度”；这附加的动能梯度正比于力场强度；这是一种（附加）矢量，其方向都与重力方向一致；所以重力场必然迫使（同一小局域的）各分子附加着方向一致的动能梯度.依第式得知，重力场（含加速场）必然导致物系内各点都叠加着正比于力场强度的温度梯度.重力场（含加速场）虽然不能使同一个小局域（子系统）每个分子的热运动方向都保持相互一致；但却可以使各个分子附加着同一方向的加速度（即附加着同向的动能梯度），导致物系各点都叠加着一个正比于力场强度的温度梯度！分子动能引力梯度的平均值(∑▽E)/n就是分子动能平均值（∑E）/n的引力梯度▽[（∑E）/n]；即有关系式：(∑▽E)/n=▽[（∑E）/n]；一般地有∑▽B=▽∑B；即交换运符次序不影响其结果（即运符交换律）；而分子动能平均值正比其温度（∑E）/n=βT；其道理就这么简单.运用“质点系”的相关理论处理单原子理想气体系统所得结果比波耳兹曼积分微分方程(H定理)的推论更朴实明了.在力场中每个（理想气体）分子（在自由程中）都服从（热运动）动能定理▽E=m(g-a)；设分子的热运动动能表示成E=(mu^2)/2；其中m为分子量，u为分子相对于小局域气团的质心的运动速度，即有u=v-C；其中v为分子的平动速度；C则为气团质心的平动速度；g表示外场加速度，a为（小气团）质心加速度.（∑E）/n=βT表示分子动能的平均值正比于其温度T；β为比例系数；∑“求和”的运符；n表示分子数，T表示当地温度.∑▽E=▽∑E表示“求和”与“梯度”这两种“算符”位置的交换并不影响其结果；其中▽即表示“梯度”.μMg=(∑▽E)/n=β▽T=-μV▽p中含有静力平衡条件V▽p+Mg=0；M=Nm，其中N为摩尔分子数；因为g≠0；故因有μMg=(∑▽E)/n=β▽T，故知▽T≠0；又因V▽p+Mg=0，故知▽p≠0，再由状态方程得，V▽p+p▽V=R▽T；故知p▽V=R▽T-V▽p=(1-Rμ/β)Mg≠0；即▽V≠0；其中V表示摩尔体积，固有Vρ=1；这里ρ则表示摩尔数密度.这里▽V≠0表示，在力场中气体的密度梯度不等于零.所有这些都是数理逻辑的结果；这里利用了：静力平衡条件，状态方程(含动能温度约定式【（∑E）/n=βT】)，动能定理；获取力场温梯关联式（μMg=β▽T≠0）以及p▽V=(1-Rμ/β)Mg≠0，V▽p=-μMg≠0.即使是波耳兹曼积分微分方程，也没有从理论上导出在重力场中不仅存在着压力梯度和密度梯度同时还必然存在着温度梯度，人们都可以利用静力平衡条件确定在力场中必然存在着压力梯度，至于究竟是否存在着密度梯度或温度梯度，那就只能靠“维象”经验，因为高空大气稀薄，所以就以为只存在着密度梯度，虽然也观测到了大气的温度梯度但由于太阳的辐射的干扰……因而掩盖了力场所贡献的那部分微小的梯度成分……密度梯度，压力梯度，温度梯度这三个梯度需要三个独立的关联式才能唯一定夺，人们仅仅注意到了状态方程与静力平衡这两个约束条件是不够的，必须再注意到“（分子）动能定理”才能唯一确定.这里需要特别提出强调的是：即使如此也只能得到定性的结论，因为其中尚存一个未知的比例系数“μ”，至于其中的“β”则属于定体比容（这属于已知量），欲进一步澄清这个比例系数“μ”，必须再挖掘一个关系式……好在，现在已经可以定性地确定：在力场中的平衡态体系不仅存在着压力梯度和密度梯度，还必然存在着温度梯度！这无疑是迈出了突破性（挑战性）的一大步……为了再挖掘出一个潜在着的参量关联式，我们不妨设想有这样一个过程：（在惯性空间）有一个气柱从匀速直线运动开始产生加速度且渐渐增大………这就相当于惯性空间产生外力场且渐渐增大力场强度.此时该气柱也从参量均匀分布状态开始产生且渐渐增大压力梯度、密度梯度以及温度梯度，而且这正比于力场强度的温度梯度一直没有伴生传导热流，即其各局域一直处于热孤立（绝热）状态，各个局域都一直在进行绝热（可逆）“压缩”......虽然各个局域的绝热（可逆）“压缩”的程度不尽相同，但却都具有共同的起点（初始状态）.或曰虽然各局域具有不同的“压缩”进程但却都处在同一条绝热曲线上.就是因为各个局域一直处于（无热流伴随的）绝热（可逆）“压缩”过程，尤其具有共同的起点（初始状态）.换言之，在初始状态体系的一切热力学参量都处处相等，当然其摩尔熵也处处相等，当其出现加速度且逐渐增大过程，诚然遂即出现了（正比于加速度的）温度梯度但却并未伴生传导热流，故而各局域便开始进行绝热（可逆）“压缩”，依据熵增定律（绝热过程其摩尔熵永不减少，只有绝热可逆的过程才能保持其摩尔熵不再增加）这属于一种“定熵过程”，也就是说各局域的摩尔熵一直保持着初始值不改变，因为体系初始状态各局域具有相等的摩尔熵，所以这种等摩尔熵的关系一直保持不变.这就得到了一个重要结论：在力场中的平衡态各局域具有相等的摩尔熵（CvlnT+RlnV=常数）；即满足同一个绝热方程：（T^Cv）V^R=新常数.这个结论对（理想气体）自引力体系很必要；因为只有依据这个绝热方程，再结合状态方程以及静力平衡条件这个三个约束条件方可唯一确定自引力体系的三个未知函数：即压强分布函数，密度分布函数以及温度分布函数；若对其温度分布函数求导即得精确的温度梯度函数；这时所得的温度梯度已经不再是定性的结论了.顺便指出，人们在建立声学方程时早就使用着“绝热方程”（被人们称之为“泊松方程”）.（人们使用绝热方程的）理由是，因为声振动过程太快，介质中出现的温度梯度瞬间即逝，来不及驱动（传导）热流，故而近似作一种绝热波动过程，也只有这样所得的声速计算公式才得到测量结果的支持.现在方知，并不是因为“介质中出现的温度梯度瞬间即逝，来不及驱动（传导）热流”，而是这种非惯性运动（振动）所导致的（正比于当地加速度的）温度梯度不管持续多久都不会导致传导热流的产生；因而在可逆的绝热波动过程，介质各点的热力学参量必然被同一个绝热方程所关联.虽然分子在自由程中受到重力的作用具有方向一致的动能梯度但并不意味着此时气体整体质心必然在作加速运动，因为当且仅当分子具有方向一致的速度才会表现出气体整体质心的宏观运动.众所周知，静止于地面的气柱（内盛气体的箱子）的质心相对于地面既无速度也无加速度，但该箱子内部的气体分子在自由程中却一直保持着方向一致的动能梯度即具有方向一致的重力加速度，那么为什么整个气体的质心却没有重力加速度呢？因为整个气体质心的加速度应该等于各个分子的加速度的平均（只对于单元系），这里最容易被疏忽的就是器壁一膜层（分子直径的厚度）的分子却叠加着方向一致的器壁反弹加速度（器壁的托力所致），这些加速度的平均值恰好抵消了重力加速速度，但必须注意：这只出现在器壁的一膜层，而在气体内部分子的重力加速度的平均并没有被抵消，所以只是在气体内部存在着温度重力梯度，而在器壁的一膜层则存在着巨大的反弹温度梯度，因为假定器壁属于零度的刚性壁，由于在气体所有分子的平动动量和等于零，所以气体质心没有速度，即没有宏观运动，但内部气体（器壁的一膜层气体例外）质心一直具有重力加速度，故而也一直具有温度重力梯度.气体质心一直具有加速度不等于一定具有速度，就好比作匀速圆周运动的物体一直具有向心加速度，但一直不具有向心速度；所以万不可将方向一致的动能梯度与宏观运动相捆绑.同时依据作用力等于反作用力定律可知，分子之间的动能撞击梯度之和必然恒为零，所以不必担心动能重力梯度被撞击梯度所磨平.器壁一膜层气体分子的平均动量虽然一直等于零，但其反弹加速度的平均值却一直不等于零，所以具有温度反弹梯度.总之，一旦存在着宏观的力场热力学体系的分子必然叠加着方向一致的动能场力梯度，即必有温度场力梯度.但由热源引起的温度梯度却未必关联着宏观力场.器壁层的那部分气体所遭受到的器壁反弹力之和正好等于气体系统的总重力.而容器内部气体的分子的相互碰撞并不能改变其总重量.所以容器内部气体的整体质心是一直具有重力加速度的，而且处处具有相同的重力加速度；所以处处具有动能梯度即处处具有温度梯度；但其处处不具有速度，所以没有宏观运动.各分子都具有方向一致的动能梯度，即意味着气体的整体质心具有动能梯度，动能梯度即等于其重力，即气体内部处处具有重力；故其处处具有温度重力梯度.器壁层内的分子受到刚性器壁反弹力的作用产生方向一致的动能弹力梯度，所以存在着温度弹力梯度，器壁层内分子所遭受到的反弹力的总和正好抗衡气体系统的总重力；因为气体系统内各分子所遭受到的外力冲量之和恒等于零，由于整个气体系统一直保持相对于地面静止（即系统质心的动量变化为零），这被分解为两部分，即器壁层与非器壁层这两部分各自都具有一定的冲力，只不过恰好互相抵消而已，所以气体的这两部分各自都具有一定的温度冲力梯度.器壁层的温度弹力梯度是很巨大的；而非器壁层内部的温度重力梯度几乎均匀一致且很微弱.这种分析很合乎事理.在重力场中的粒子始终受到重力，重力场（含加速场）必然导致物系内各点都叠加着正比于力场强度的温度梯度.这仅在重力场(z)方向，而在水平(x、y)方向是没有温度梯度的.重力场（含加速场）虽然不能使同一个小局域（子系统）每个分子的热运动方向都保持相互一致，但却可以使各个分子附加着同一方向的加速度（即附加着同向的动能梯度），导致物系各点都叠加着一个正比于力场强度的温度梯度！因为微观粒子在重力作用下在重力方向存在着位移分量，这位移分量乘以微观粒子所受到的重力便等于重力对该微观粒子所作的功.依据（质点的）动能定理，这时重力对微观粒子所作之功等于微观粒子动能的改变.那么将微观粒子的动能的改变（微分）再除以位移（微分）就叫微观粒子的动能梯度.显然，微观粒子的动能梯度就等于微观粒子所受到的重力；而重力属于一种矢量，所以微观粒子的动能梯度也就属于一种矢量；又因为重力的方向在不太大的范围内是（近似）平行的同向矢量，所以微观粒子的动能梯度也总是（近似）平行的同向矢量；而同向矢量的平均量是不等于零的！除非这些同向矢量全为零，而微观粒子在重力场中的动能梯度显然不等于零，除非重力场强度等于零；所以微观粒子的动能梯度的平均量肯定不等于零！我们知道这些微观粒子的行为就是对单原子理想气体的个别分子在力场中的行为的写照，也就是说，单原子理想气体分子在重力场中受到重力的作用都存在着方向一致的动能梯度.这些分子的动能梯度的平均量肯定不等于零！我们都知道，只有分子的物理参量的平均量才属于可观察（测量）的宏观量，例如分子的动能的平均值正比于温度；温度是可观测量；也就是说分子的平均动能是可观测量；那么分子动能的梯度的平均量也必然是个可观测量，即属于一种宏观量.如果将“（求）平均”的运算与“（求）微商”的运算交换次序，这并不会改变这两种复合运算的结果，那么我们就不妨来个次序交换：即先对分子的动能求平均，尔后再求其梯度，那么对分子的动能求平均就可或得气体该点的温度，再求其梯度，也就是再对其温度求梯度，这温度梯度就是分子动能梯度的平均量所对应的宏观量（即可观测量）；其结果当然也应该不等于零！因为上面已经得到结论：在重力场中理想气体分子动能梯度的平均量肯定不等于零；那么换言之也就等于说重力场中的理想气体内部肯定存在着不等于零的温度梯度.第二章狭义相对论框架下的热力学1.爱因斯坦的探索性科学假设在科学研究中的重要性早在古希腊时代，著名的哲学家、形式逻辑的创始人亚里士多德就提出了归纳和演绎这两种逻辑方法，并认为演绎推理的价值高于归纳推理.而古希腊名声最大的数学家欧几里得，在《几何原本》中把几何学系统化了，这部流传千古的名著就是逻辑演绎法的典范.牛顿在建立他的力学理论体系时虽然运用了归纳法，但其集大成著作《原理》的叙述方法却采用的是演绎法.爱因斯坦认为，物理理论分为“构造理论”和“原理理论”.按照他的观点，原理理论“应用分析而不是综合的方法.其出发点和基础不是假设的要素，而是经验上观察到的现象的一般性质、一般原理；从这些性质和原理导出这样一些数学公式，使其用于每一自身出现之处.”“原理理论的优点，是它们逻辑上的完善，和它们基础的稳固.在爱因斯坦看来，“相对论是一种原理的理论.爱因斯坦的探索性的演绎法绝不是这种古老的演绎法的简单照搬.他根据自己的科学研究实践，顺应当时理论科学发展的潮流，对演绎法作了重大发展，赋予了新的内容.也许是为了强调他的演绎法与传统的演绎法的不同，他在“演绎法”前面加上了限制性的定语——“探索性的”，这个定语也恰当地表明了他的演绎法的主要特征.与传统的演绎法相比，爱因斯坦的探索性的演绎法是颇有特色的.这主要表现在以下三个方面.第一，明确地阐述了科学理论体系的结构，恰当地指明了思维同经验的联系问题，充分肯定了约定在建造理论体系时的重要作用.爱因斯坦把科学理论体系分为两大部分，其一是作为理论的基础的基本概念和基本原理，其二是由此推导出的具体结论.在爱因斯坦看来，那些不能在逻辑上进一步简化的基本概念和基本假设，是理论体系的根本部分，是整个理论体系的公理基础或逻辑前提.它们实际上“都是一些自由选择的约定”;它们“不能从经验中抽取出米，而必须自由地发明出来”.谈到思维同经验的联系问题时，爱因斯坦说：直接经验ε是已知的，A是假设或公理，由它们可以通过逻辑道路推导出各个个别的结论S;S然后可以同ε联系起来(用实验验明).从心理状态方面来说，A是以ε为基础的.但是在A和ε之间不存在任何必然的逻辑联系，而只有通过非逻辑的方法——“思维的自由创造”(或约定)——才能找到理论体系的基础爱因斯坦明确指出：“物理学构成一种处在不断进化过程中的思想的逻辑体系.它的基础可以说是不能用归纳法从经验中提取出来的.而只能靠自由发明来得到.这种体系的根据(真理内容)在于导出的命题可由感觉经验来证实，而感觉经验对这基础的关系，只能直觉地去领悟.进化是循着不断增加逻辑基础简单性的方向前进的.为了要进一步接近这个目标，我们必须听从这样的事实：逻辑基础愈来愈远离经验事实，而且我们从根本基础通向那些同感觉经验相联系的导出命题的思想路线，也不断地变得愈来愈艰难、愈来愈漫长了.”第二，大胆地提出了“概念是思维的自由创造”、“范畴是自由的约定”的命题，详细地阐述了从感觉经验到基本概念和基本原理的非逻辑途径.爱因斯坦指出，象马赫和奥斯特瓦尔德这样的具有勇敢精神和敏锐本能的学者，也因为哲学上的偏见而妨碍他们对事实做出正确的解释(指他们反对原子论).这种偏见——至今还没有灭绝——就在于相信毋须自由的构造概念，事实本身能够而且应该为我们提供科学知识.这种误解之所以可能，是因为人们不容易认识到，经过验证和长期使用而显得似乎同经验材料直接相联系的那些概念，其实都是自由选择出来的.爱因斯坦认为，物理学家的最高使命就是要得到那些普遍的基本定律，由此世界体系就能用单纯的演绎法建立起来.要通向这些定律，并没有逻辑的道路，只有通过那种以对经验的共鸣的理解为依据的直觉，才能得到这些定律.”为了从经验材料中得到基本原理.除了通过“以对经验的共鸣的理解为依据的直觉”外，爱因斯坦还指出可以通过“假设”、“猜测”、“大胆思辨”、“创造性的想像”、“灵感”、“幻想”、“思维的自由创造”、“理智的自由发明”、“自由选择的约定”等等.不管方法如何变化，它们都有—个共同点，即基本概念和基本原理只能通过非逻辑的途径自由创造出来.这样一来，基本概念和基本原理对于感觉经验而言在逻辑上是独立的.爱因斯坦认为二者的关系并不像肉汤同肉的关系，而倒有点像衣帽间牌子上的号码同大衣的关系.也正由于如此，从感觉经验得到基本概念和原理就是一项十分艰巨的工作，这也是探索性的演绎法的关键一步.因此，爱因斯坦要求人们“对于承担这种劳动的理论家，不应当吹毛求疵地说他是‘异想天开';相反，应当允许他有权去自由发挥他的幻想，因为除此以外就没有别的道路可以达到目的.他的幻想并不是无聊的白日做梦，而是为求得逻辑上最简单的可能性及其结论的探索.”关于爱因斯坦所说的“概念是思维的自由创造”和“范畴是自由的约定”，其中的“自由”并非任意之谓，即不是随心所欲的杜撰.爱因斯坦认为，基本概念和基本原理的选择自由是一种特殊的自由.它完全不同作家写小说时的自由，它倒多少有点像一个人在猜一个设计得很巧妙的字谜时的那种自由.他固然可以猜想以无论什么字作为谜底，但是只有一个字才真正完全解决了这个字谜.显然，爱因斯坦所谓的“自由”，主要是指建立基本概念和基本原理时思维方式的自由、它们的表达方式的自由以及概括程度高低的自由，—般说来，它们包含的客观实在的内容则不能是任意的.这就是作为反映客观实在的人类理智结晶的科学之客观性和主观性的统一.诚如爱因斯坦所说：“科学作为一种现存的和完成的东西，是人们所知道的最客观的，同人无关的东西.但是，科学作为一种尚在制定中的东西，作为一种被迫求的目的，却同人类其他一切事业一样，是主观的，受心理状态制约的.”第三，明确地把“内在的完备”作为评判理论体系的合法性和正确性的标准之一.在爱因斯坦看来，探索性的演绎法就是在实验事实的引导下，通过思维的自由创造，发明出公理基础，然后以此为出发点，通过逻辑演绎导出各个具体结论，从而构成完整的理论体系.但是，评判这个理论体系的合法性和正确性的标准是什么呢?爱因斯坦晚年在“自述”中对这个问题作了纲领性的回答.他认为，第一个标准是“外部的证实”，也就是说，理论不应当同经验事实相矛盾.这个要求初看起来似乎十分明显，但应用起来却非常伤脑筋.因为人们常常，甚至总是可以用人为的补充假设来使理论同事实相适应，从而坚持一种普遍的理论基础.但是，无论如何，这种观点所涉及的是用现成的经验事实采证实理论基础.这个标准是众所周知的，也是经常运用的.有趣的是爱因斯坦提出的第二个标准——“内在的完备”.它涉及的不是理论同观察材料的关系问题，而是关于理论本身的前提，关于人们可以简单地、但比较含糊地称之为前提(基本概念和基本原理)的“自然性”或者“逻辑简单性”.也就是说，这些不能在逻辑上进一步简化的元素要尽可能简单，并且在数目上尽可能少，同时不至于放弃对任何经验内容的适当表示.这个观点从来都在选择和评价各种理论时起着重大的作用，但是确切地把它表达出来却有很大困难.这里的问题不单是一种列举逻辑上独立的前提问题(如果这种列举是毫不含糊地可能的话)，而是一种在不可通约的质之间作相互权衡的问题.其次，在几种基础同样“简单”的理论中，那种对理论体系的可能性质限制最严格的理论(即含有最确定论点的理论)被认为是比较优越的.理论的“内在的完备”还表现在：从逻辑的观点来看，如果一种理论并不是从那些等价的和以类似方式构造起来的理论中任意选出的，那么我们就给予这种理论以较高的评价.爱因斯坦看到了“内在的完备”这一标准不容忽视、不可替代的特殊作用.他指出，当基本概念和基本原理距离直接可观察的东西愈来愈远，以致用事实来验证理论的含义就变得愈来愈困难和更费时日的时候，“内在的完备”标准对于理论的选择和评价就一定会起更大的作用.他还指出，只要数学上暂时还存在着难以克服的困难，而不能确立这个理论的经验内涵：逻辑的简单性就是衡量这个理论的价值的唯一准则，即使是一个当然还不充分的准则.爱因斯坦的“内在完备”标准在某种程度上是不可言传的，但是它在像爱因斯坦这样的具有“以对经验的共鸣的理解为依据的直觉”的人的手中，却能够有效地加以运用，而且预言家们在判断理论的内在完备时，它们之间的意见往往是一致的.在爱因斯坦创立狭义相对论和广义相对论的过程中，充分地体现了探索性的演绎法的这三个特色.前面我们已简单地涉及到这一点，这里我们只谈谈爱因斯坦从“内在的完备”这一标准的角度是如何对自己理论进行评价的.1906年，当德国实验物理学家宣称，他在1905年完成的关于高速电子(β射线)质量和速度关系的数据支持亚伯拉罕和布赫尔的“刚性球”电子论，而同洛伦兹-爱因斯坦的理论(电子在运动方向的直径会随速度的增加而收缩)不相容，彭加勒立即发生了动摇，认为相对性原理不再具有我们先前赋予它的那种重要的价值.洛伦兹表现得更是十分悲观，他在1906年3月8日致彭加勒的信中说：“不幸的是，我的电子扁缩假设同考夫曼的新结果发生了矛盾，因此我必须放弃它，我已到了山穷水尽的地步.在我看来，似乎不可能建立起一种要求平移对电学和光学现象完全不产生影响的理论.”爱因斯坦的态度则截然相反，他对自己的理论的“内在的完备”抱有信心.他在1907年发表的长篇论文中指出：考夫曼的实验结果同狭义相对论的“这种系统的偏离，究竟是由于没有考虑到的误差，还是由于相对论的基础不符合事实，这个问题只有在有了多方面的观测资料以后，才能足够可靠地解决.”他认为“刚性球”电子论在“颇大程度上是由于偶然碰巧与实验结果相符，因为它们关于运动电子质量的基本假设不是从总结了大量现象的理论体系得出来的.”正由于狭义相对论的理论前提的简单性大，它涉及的事物的种类多，它的应用范围广，它给人的印象深，所以爱因斯坦才对自己的理论坚信不疑，要知道当时还没有确凿的实验事实证实这种具有思辨性的理论.谈到广义相对论的“内在的完备”，爱因斯坦说：“这理论主要吸引人的地方在于