Ch07配位化合物与配位平衡

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Ch7配位化合物与配位平衡

p204－1,2,3,4,8;10，11,12,15

[7－1].命名以下协同物，，并指出以下配离子的中心离子、配体、配位原子、配位数。协同物命名中心离子配体配位原子配位数－4+Cu[SiF6]SiF6六氟合硅(Ⅳ)酸铜F－3+K3[Cr(CN)6]Cr6六氰合铬(Ⅲ)酸钾CNC－OH2+[Zn(OH)(H2O)3]NO3ZnO4硝酸一羟基·三水合锌(Ⅱ)H2ONH33+H2O[CoCl2(NH3)3(H2O)]ClCo氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)N、O、Cl6－ClNH3[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)Cu2+、Pt2+N、Cl4、4－Cl2－3－[10－2]已知[MnBr4]和[Mn(CN)6]的磁矩分别为5.9和2.8B.M.，试根据价键理论推测这两种配离子中d电子的分布状况，中心离子的杂化类型及它们的空间构型。

解：∵Mn2+：3d54s0μ=5.9Mn3+：3d44s0μ=2.8

d电子分布：○↑○↑○↑○↑○↑○║○↑○↑○○

杂化类型：sp3杂化d2sp3杂化空间构型：周边体八面体

[10－3]试验测得以下协同物的磁矩数值（B.M.）如下：

3－4－

[CoF6]4.5；[Fe(CN)6]0；

试指出它们的杂化类型，判断哪个是内轨型，哪个是外轨型？并预计它们的空间构型，指出中心离子的配位数。

解：Co3+3d64s0，Fe2+3d64s0

║○↑○↑○↑○↑○

║○║○║○○○

杂化类型：sp3d2杂化d2sp3杂化

（外轨）（内轨）空间构型：正八面体八面体配位数：66

[7－4]0.1gAgBr固体能否完全溶解于100mL1mol/L的氨水中?

7

(Ksp(AgBr)=5.35×10-13;K[Ag(NH3)2]+(稳)=β2=1.1×10;Mr(AgBr)=187.772g/mol)解法一：设100mL1mol/L的氨水中能溶解AgBr固体x克

平衡式：AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

平衡mol/L[（－x÷187.772）/0.1];[1×0.1－2x÷187.772]/0.1；(x÷187.772)/0.1；(x÷187.772)/0.1

K=[(x÷187.772)2]/[(0.1－2x÷187.772]2=K(稳[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=1.1×107×5.35×10－13=5.885×10-6

x=0.05＜0.1g;

故：0.1gAgBr固体不能溶解完全。

解法二：设1L1mol/L的氨水中能溶解AgBr固体xmolAgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－x1-2xxxK=(x)2/[（1－2x）]2=K(稳[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6x=0.002426mol

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w=xM=0.002426×187.772=0.5g(1L1mol/L的氨水)

0.1L1mol/L的氨水可以溶解0.05gAgBr固体。

故：0.1gAgBr固体不能溶解完全。

解法三：

设：溶解0.1克AgBr固体需100mLymol/L的氨水

AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

平衡mol/L(－0.1/187.772)/0.1;｛0.1y－2[0.1÷187.772]｝/0.1；[0.1÷187.772]/0.1；[0.1÷187.772]/0.1

K=[(0.1÷187.772)/0.1]2/｛(0.1y－2×0.1÷187.772)/0.1]｝2=(0.1÷187.772)2/(0.1y－2×0.1÷187.772)2=K(稳[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6y=1.5mol/L＞1mol/L

故：0.1gAgBr固体不能溶解完全。

解法四：设此体系中：0.1gAgBr固体能溶解完全的反应商为Q，综合平衡常数为K若Q＜K，则不能正向进行，若Q≥K，能正向进行，溶解完全或达平衡。

AgBr（s）+2NH3==[Ag(NH3)2]++Br－

（0.1÷187.772）;1-2×（0.1÷187.772）/0.1;（0.1÷187.772）/0.1;（0.1÷187.772）/0.1

K=(x)2/[（1－2x）]2=K(稳[Ag(NH3)2]+)×Ksp(AgBr)=5.885×10－6Q=[(0.1÷187.772)/0.1]2/[1-2×(0.1÷187.772)/0.1]2=2.8362×10－5

Q＞K

故：0.1gAgBr固体能溶解完全？

[7－8]通过计算说明以下反应能否向右进行：

－－－

①2[Fe(CN)6]3+2I=2[Fe(CN)6]4+I2②[Cu(NH3)4]2++Zn=[Zn(NH3)4]2++Cu解：①2[Fe(CN)6]3+2I=2[Fe(CN)6]4+I2

－

－

－

E?Eo?0.0592?2[Fe(CN)36]lg[Fe(CN)4?]2[I?]26

上述电池反应式可分解为：

－

负极：2I－2e=I2??I2I??0.5355V

?－

正极：[Fe(CN)6]3+e═[Fe(CN)6]4–?Fe(CN)63?Fe(CN)4???

???o3?/F?Fe(CN)6e(CN)46－

?0.059lg3?3?[Fe(CN)6]?[Fe(CN)46]

Fe3++e═Fe2+

??FeFe2??0.771V；

[Fe3+]Ο3+2+φ=φFeFe+0.059lg[Fe2+]

42－3+3－Fe+6CN=[Fe(CN)]β10;－=1.0×

6

－

β6[Fe(CN)6]3－=[Fe(CN)63]/[Fe][CN]

－

－

－

6[Fe(CN)6]3

－63+

设:[Fe(CN)6]3=[Fe(CN)64]=[CN]=1mol/L(标准条件)∴[Fe3+]=[Fe(CN)63]/｛β

－

6[Fe(CN)6]3－[CN

－

]6｝

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=1/β

35

－－

Fe2++6CN=[Fe(CN)6]4β6[Fe(CN)6]4－=1.0×10;

－－

同理可得：[Fe2+]=[Fe(CN)64]/｛β6[Fe(CN)6]4－[CN]6｝

6[Fe(CN)]3－6

φ=φ

=φ

=0.771+0.059lg｛1.0×10/1.0×10｝=0.3566V

－－

EO=φO([Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4–)－φO(I2/I)

6[Fe(CN)]4－6

3－O[Fe(CN)6]/[Fe(CN)6]4–

－OFe3+/Fe2+0.059lg｛β6[Fe(CN)6]4－/β6[Fe(CN)6]3－｝

3542

=1/β

=0.3566－0.5355=－0.1789V＜0

故：在标准条件下此反应不能向右进行。

?2[Zn(NH)24]o0.0593②[Cu(NH3)4]2++Zn=[Zn(NH3)4]2++CuE?E?2lg

2?2[Cu(NH)4]3负极：Zn－2e=[Zn(NH3)4]2+

Zn－2e=Zn2+

φO[Zn(NH)32+]/Zn=?

3???ZnZn??0.7618V

正极：[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3φO[Cu(NH3)4]2+/Cu=?

Cu2++2e=CuφOCu2+/Cu=0.3419V

13.32

－

=1.0×Cu2++4NH=[Cu(NH)]2+β10

3

3

4[Cu(NH3)4]2+

Zn+4NH3=[Zn(NH)3]β4[Zn(NH3)4]2+=1.0×10

设:[Zn(NH)32+]=[Cu(NH)32+]=[NH3]=1mol/L（标准条件）同理可得：

φO[Zn(NH)32+]/Zn=φOZn2+/Zn－(0.059/2)lgβ4[Zn(NH3)4]2+

2+

－

2+

9.46

=－0.7618－(0.059/2)lg1.0×10

9.46

=－1.043

φO[Cu(NH3)4]2+/Cu=φOCu2+/Cu－(0.059/2)lgβ4[Cu(NH3)4]2+

=0.3419－(0.059/2)lg1.0×10=－0.0524V

EO=φO[Cu(NH3)4]2+/Cu－φO[Zn(NH)32+]/Zn=(－0.0524)－(－1.043)=0.9906V＞0故：在标准条件下此反应能向右进行。

[7－10]

称取0.1005g纯CaCO3,溶解后用容量瓶配成0.01000mol/L。吸取25.00mL,在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

①EDTA的浓度

②每毫升EDTA溶液相当于ZnO、Fe2O3多少克？解：已知Mr(ZnO)=81.39;Mr(Fe2O3)=159.688①∵EDTA和CaCO3反应如下：Ca+Y=CaY∴n(CaCO3)=n(EDTA)

即：c(CaCO3)V(CaCO3)=c(EDTA)V(EDTA)c(EDTA)=c(CaCO3)V(CaCO3)/V(EDTA)=0.01000mol/L×25.00mL/24.90mL=0.01004mol/L

2+

②∵ZnO→Zn;Zn2++Y=ZnYn(EDTA)：n(ZnO)=1：1c(EDTA)V(EDTA)×10-3=m/Mr(ZnO);m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr(ZnO)

-3

=0.01004mol/L×1.00mL×10×81.39=8.17155×10-4=8.17×10-4(克)

28

13.32

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或T(ZnO/EDTA)=c(EDTA)×Mr(ZnO)×10-3（参见课本第6页公式1-6）

同理：Fe2O3→2Fe3+;2Fe3++2Y=2FeYn(EDTA)：n(Fe2O3)=2：1n(EDTA)=2n(Fe2O3)c(EDTA)V(EDTA)×10-3=2m/Mr(Fe2O3);m=c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr(Fe2O3)/2T(Fe2O3/EDTA)=(1/2)c(EDTA)×10-3×Mr(Fe2O3)=0.01004mol/L×10-3×159.688/2=8.01633=8.02×10-4(克)

－2－1

[7－11]假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10mol·L，在pH=6时，镁与EDTA协同物的条件稳定常数是多少（不考虑水解等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？如不能滴定，求其允许的最低pH值。

解：∵pH=6时lg?Y?H??4.65KMgY?8.64

??lgKMgY?lg?Y?H??8.64?4.65?3.99∴①lgKMgY??lg0.01?103.99?lg101.99?1.99②lgCMg2??KMgY∴不能确凿用EDTA标准溶液滴定Mg2+。

?≥8?≥6，既lgKMgY③若要确凿滴定Mg2+则应lgCMg2??KMgY?gY?lg∴lgKMKMgY??lgY?H??≥88.?64??Ylg?H∴lg?Y?H?≤0.64查p194表7－2可知：

pH≥10.0才能确凿滴定Mg2+

－1

[7－12]水的硬度有用mg·LCaO表示的，还有用硬度数表示的（每L水中含10mgCaO称为1度）。

－1

今吸取水样100mL，用0.0100mol·LEDTA溶液测定硬度，用去2.41mL，计算水的硬度：

－1

①用mg·LCaO表示；②用硬度数表示。

－1

解：V水样=100mLCEDTA=0.0100mol·LVEDTA=