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文档简介
第二章
吸附分离高分子材料现在是1页\一共有130页\编辑于星期三内容提纲1.吸附树脂2.离子交换树脂3.螯合树脂4.高吸水性树脂5.高分子絮凝剂现在是2页\一共有130页\编辑于星期三吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用,使两者之间发生暂时或永久性结合,进而发挥各种功效的材料。现在是3页\一共有130页\编辑于星期三吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂,是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物,又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或溶液中吸附某些物质。与离子交换树脂相比,吸附树脂的组成中不存在功能基及功能基的反离子,它类似于不含功能基及功能基反离子的大孔树脂。吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用,如范德华力、偶极-偶极相互作用和氢键等较弱的作用力。1.吸附树脂现在是4页\一共有130页\编辑于星期三2.1吸附树脂分类与制备技术吸附树脂目前尚无统一的分类方法,通常按其化学结构分为以下几类。非极性吸附树脂。指树脂中电荷分布均匀,在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。中极性吸附树脂。这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团,树脂具有一定的极性。极性吸附树脂。分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团,这些基团的极性大于酯基。强极性吸附树脂。强极性吸附树脂含有极性很强的基团,如吡啶、氨基等。现在是5页\一共有130页\编辑于星期三吸附树脂成球技术:以悬浮聚合与反相悬浮聚合为主。疏水性单体的悬浮聚合,(加交联剂)。含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合,通在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂(增大有机相与水相的极性差异,避免两相界面上的非成球聚合);对可溶于水的强极性单体如丙烯酰胺,须采用反相悬浮聚合。水溶性单体的悬浮缩聚反应,如酚醛树脂线形高分子的悬浮交联成球,主要用于天然来源高分子的交联成球,如明胶-醛类交联成球、壳聚糖-戊二醛交联成球等。现在是6页\一共有130页\编辑于星期三吸附树脂成孔技术:主要研究孔的形成、孔径大小、孔径分布及孔隙率的控制。惰性溶剂致孔,在聚合过程中实现。线性高分子致孔,在悬浮聚合的单体相中加入线形高分子如聚苯乙烯,反应结束后,溶剂抽提出聚合物球中的线形高分子,得到表面积较小、孔径较大的大孔树脂。后交联成孔,先制备低交联度或线形的高分子,然后再进行化学反应以达到所需的交联度。例交联度在1%以下的苯乙烯树脂,氯甲基化后,在较高温度下引发傅-克反应,实现交联,得到大网均孔树脂,比表面积可达1000m2/g以上。现在是7页\一共有130页\编辑于星期三吸附树脂的外观一般为直径为0.3~1.0mm的小圆球,表面光滑,根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀,树脂的吸附性能越好。但是粒径太小,使用时对流体的阻力太大,过滤困难,并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到,故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。吸附树脂内部结构很复杂。从SEM可观察到树脂内部像一堆葡萄微球(大小约0.06~0.5μm范围),葡萄珠之间存在许多空隙,即是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能。2.2吸附树脂的结构现在是8页\一共有130页\编辑于星期三2.3吸附树脂主要品种吸附树脂主要有聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型以及其他的各类树脂。聚苯乙烯型吸附树脂。以苯乙烯为主要合成单体,以二乙烯苯作为交联单体制备。聚甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸乙二酯交联吸附树脂。这是一种中极性性吸附树脂,具有较好的耐热性,软化点在150oC以上;极性适中,既能从水溶液中吸附亲酯性物质,也能从有机溶液中吸附亲水性物质。其他类型的吸附树脂。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维衍生物等也可以作为吸附树脂。现在是9页\一共有130页\编辑于星期三2.4吸附树脂吸附分离原理吸附树脂主要依靠吸附性和筛选原理实现分离。当吸附气体时,往往发生多层吸附,要用BET公式描述;当溶液吸附时,多为单分子层吸附,符合Langmuir公式。。吸附树脂的吸附量除受压力或溶液中浓度的影响外,还受温度影响,一般来说,温度升高吸附量下降,特别对气体物质的吸附如此,在溶液中可能会出现随温度升高而吸附量增加的情形。吸附树脂的动力学主要受膜扩散或粒扩散控制。脱附时,气体可用升温方法;溶液吸附后要用另一种有机溶剂淋洗。现在是10页\一共有130页\编辑于星期三2.5吸附树脂的应用有机物的分离由于吸附树脂具有巨大的比表面,不同的吸附树脂有不同的极性,所以可用来分离有机物。例如,含酚废水中酚的提取,有机溶液的脱色等等。在医疗卫生中的应用吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研究正在开展,已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。药物的分离提取在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中,已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响,不必调整抗菌素发酵液的pH值,因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。现在是11页\一共有130页\编辑于星期三用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作正在开展,在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中已取得卓著的成绩。在制酒工业和天然食品添加剂中的应用酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水,因此当制备低度白酒时,需向高度酒中加水稀释。随着高级脂肪酸脂类溶解度的降低,容易析出而呈浑浊现象,影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质,较小或极性软弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附,而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸附而存留,达到分离、纯化的目的。现在是12页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能,本质上属于反应性聚合物。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料,其历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告,开创了离子交换树脂领域,同时也开创了功能高分子领域。1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂,奠定了现代离子交换树脂的基础。
2.离子交换树脂现在是13页\一共有130页\编辑于星期三此后,Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化;Rohm&Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外,还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是20世纪50年代末开发的大孔型树脂。与凝胶型离子交换树脂相比,大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点,因此很快得到广泛的应用。从离子交换树脂出发,还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。现在是14页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料,其外形一般为颗粒状,不溶于水和一般的酸、碱,也不溶于普通的有机溶剂如乙醇、丙酮和烃类。粒径一般为0.3~1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。
离子交换树脂外观2.1离子交换树脂的结构现在是15页\一共有130页\编辑于星期三树脂由三部分组成:三维空间结构的网络骨架;骨架上连接的可离子化的功能基团;功能基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+,它可解离出H+,而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的,不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动,并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。
聚苯乙烯型阳离子交换树脂示意图现在是16页\一共有130页\编辑于星期三通过改变浓度差、利用亲和力差别等,使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换,达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。阳离子交换反应:Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+
Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应:
Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl+OH-
Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH+Cl–
通常,将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂;而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。从无机化学的角度看,可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸,阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。应当指出,离子交换树脂除了离子交换功能外,还具有吸附等其他功能,这与无机酸碱是截然不同的。现在是17页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂的分类方法有很多种,最常用和最重要的分类方法有以下两种。按交换基团的性质分类阳离子交换树脂,包括强酸型、中酸型和弱酸型三种类型。如R-SO3H为强酸型,R-PO(OH)2为中酸型,R-COOH为弱酸型。习惯上,一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。阴离子交换树脂,包括强碱型和弱碱型两种。如R3-NCl为强碱型,R-NH2、R-NR׳H和,R-NR׳׳2为弱碱型。2.2离子交换树脂的分类现在是18页\一共有130页\编辑于星期三按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同,可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。不同物理结构离子交换树脂的模型现在是19页\一共有130页\编辑于星期三凝胶型离子交换树脂。凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑,球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状,并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2~4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下,因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下,凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩,体积缩小,无机小分子无法通过。所以,这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。大孔型离子交换树脂。针对凝胶型离子交换树脂的缺点,研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明,表面粗糙,为非均相凝胶结构。即使在现在是20页\一共有130页\编辑于星期三干燥状态,内部也存在不同尺寸的毛细孔,因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米,比表面积可达每克树脂几百平方米,因此其吸附功能十分显著。载体型离子交换树脂。载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂,主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压,又具有离子交换功能。此外,为了特殊的需要,已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。现在是21页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂的合成一般是先制备母体(通俗为珠体)、然后通过化学反应引入相应的离子交换基团。离子交换树脂合成母体引入相应离子交换基团加入致孔剂不加致孔剂大孔型凝胶型2.3离子交换树脂的合成现在是22页\一共有130页\编辑于星期三强酸型阳离子交换树脂的制备。强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架,通常采用悬浮聚合法合成树脂,然后磺化接上交换基团。由上述反应获得的球状共聚物称为“白球”。将白球洗净干燥后,即可进行连接交换基团的磺化反应。
将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀,然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。现在是23页\一共有130页\编辑于星期三现在是24页\一共有130页\编辑于星期三含有-SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂,其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好,且有较强的腐蚀性,因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定性。苯乙烯系阳离子交换树脂现在是25页\一共有130页\编辑于星期三弱酸型阳离子交换树脂的制备。弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架,因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。但是丙烯酸的水溶性较大,聚合不易进行,故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。现在是26页\一共有130页\编辑于星期三强碱型阴离子交换树脂的制备。强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团,以聚苯乙烯作骨架。制备方法是:将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化,然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯,定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2,AlCl3,SnCl4等催化下,与氯甲醚氯甲基化。现在是27页\一共有130页\编辑于星期三所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十分容易地进行胺基化反应。现在是28页\一共有130页\编辑于星期三弱碱型阴离子交换树脂的制备。用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应,可得弱碱离子交换树脂。也可利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应,可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀,然后在130~150℃下与多乙烯多胺反应,形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应,可获得性能良好的叔胺树脂。现在是29页\一共有130页\编辑于星期三大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与凝胶型离子交换树脂相比,制备中有两个最大的不同之处:一是二乙烯基苯含量大大增加,一般达85%以上;二是在制备中加入致孔剂。致孔剂可分为两大类:一类为聚合物的良溶剂,如苯,又称溶胀剂;另一类为聚合物的不良溶剂,即单体的溶剂,如脂肪醇,它是聚合物的沉淀剂。一般来说,由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。现在是30页\一共有130页\编辑于星期三氧化还原树脂。氧化还原树脂也称电子交换树脂,指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。在交换过程中,树脂失去电子,由原来的还原形式转变为氧化形式,而周围的物质被还原。典型例子如下:
重要的氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。现在是31页\一共有130页\编辑于星期三两性树脂。将阴、阳两种离子交换树脂配合,可以除去溶液中的阴、阳离子,达到去盐的目的。但在再生时,也需要将两种树脂分别用酸、碱处理,手续较繁琐。为了克服这些缺点,研制了将阴、阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的,互相靠得较近,呈中和状态。但遇到溶液中的离子时,却能起交换作用。树脂使用后,只需大量的水淋洗即可再生,恢复到树脂原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物,还可作为缓冲剂,调节溶液的酸碱性。现在是32页\一共有130页\编辑于星期三还有一种所谓“蛇笼树脂”。在这类树脂中,分别含有两种聚合物,一种带有阳离子交换基团,一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交联的,而另一种是线型的,恰似蛇被关在笼网中,不能漏出,故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中,可以是交联的阴离子树脂为笼,线型的阳离子树脂为蛇,也可以是交联的阳离子树脂为笼,线型的阴离子树脂为蛇。蛇笼树脂的特性与两性树脂类似,也可通过水洗而再生。两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种单体共聚而制得的,而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合,然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀,再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的,相当于一种半互穿网络体系。现在是33页\一共有130页\编辑于星期三交换容量。离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量的能力。机械强度。交换树脂的强度用磨后圆球率来考核。溶出物。溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物,通常是一些可溶性的有机物。粒径。离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示。我国通用工业离子交换树脂的粒径范围为0.315~1.2mm。树脂的含水量。离子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过程的含水量不能太大,否则会降低其机械强度和体积交换容量,离子交换树脂的含水量一般为30%~80%。比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布热稳定性和化学稳定性2.4离子交换树脂的性能现在是34页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂最主要的功能是离子交换,此外,它还具有吸附、催化、脱水等功能。离子交换功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱,它们可发生下列三种类型的离子交换反应。2.5离子交换树脂的工作原理中和反应现在是35页\一共有130页\编辑于星期三复分解反应中性盐反应现在是36页\一共有130页\编辑于星期三从上面的反应可见,所有的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应。仅由于交换功能基团的性质不同,交换能力有所不同。中性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离子交换树脂的反应中发生。离子交换树脂的离子交换选择性树脂的选择性影响树脂的交换效率,树脂的选择系数越大,处理后的溶液越纯,但越不易再生。选择系数除与离子交换树脂的化学结构如高分子骨架、官能团有关外,还与交联密度等有关。现在是37页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂的再生所有上述反应均是平衡可逆反应,这正是离子交换树脂可以再生的本质。只要控制溶液的pH值、离子浓度和温度等因素,就可使反应向逆向进行,达到再生的目的。离子交换树脂的性能劣化当离子交换树脂使用一段时间后,会出现处理液的纯度下降,这是由于离子交换树脂的性能下降造成的。可能原因有:离子交换基团的化学分解;有机物及腐蚀生成物等不纯物的污染;离子交换树脂球粒的物理破碎等。现在是38页\一共有130页\编辑于星期三水处理水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。如下面是去离子水的制备装置。2.6离子交换树脂的应用现在是39页\一共有130页\编辑于星期三冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面,离子交换树脂均起着十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成,使浮选剂更有利于吸附所需要的金属,提高浮选剂的选择性和选矿效率。原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水,是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。现在是40页\一共有130页\编辑于星期三海洋资源利用利用离子交换树脂,可从许多海洋生物(例如海带)中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上,用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。化学工业离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤一样,成为重要的单元操作,普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯,浓缩和回收等。离子交换树脂用作化学反应催化剂,可大大提高催化效率,简化后处理操作,避免设备的腐蚀。现在是41页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂的功能基连接上作为试剂的基团后,可以当作有机合成的试剂,成为高分子试剂,用来制备许多新的化合物。这种方法具有控制及分离容易、副产物少、纯度高等特点。目前在有机化合物的酰化、过氧化、溴化二硫化物的还原、大环化合物的合成、肽链的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的氧化等方面都已取得显著的效果。强酸型阳离子交换树脂能强烈吸水,可用作干燥剂,吸收有机溶剂或气体中的水分。食品工业离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。现在是42页\一共有130页\编辑于星期三特别在酒类生产中,利用离子交换树脂改进水质、进行酒的脱色、去浑、去除酒中的酒石酸、水杨酸等杂质,提高酒的质量。酒类经过离子交换树脂的去铜、锰、铁等离子,可以增加贮存稳定性。经处理后的酒,香味纯,透明度好,稳定性可靠,是各种酒类生产中不可缺少的一项工艺步骤。用离子交换树脂可调节乳品的组成,增加乳液的稳定性,延长存放时间。此外,用离子交换树脂来调节牛奶中钙的含量,除去乳品中离子性杂质,如锶(Sr)、碘(I2)等污染物,均是很成功的。在味精生产中,利用离子交换树脂对谷氨酸的选择性吸附,可除去产品中的杂质和对产品进行脱色。这一方法在国内已大规模地使用。现在是43页\一共有130页\编辑于星期三医药卫生离子交换树脂在医药卫生事业中被大量应用。如在药物生产中用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有效成分的提取等。离子交换树脂本身可作为药剂内服,具有解毒、缓泻、去酸等功效,可用于治疗胃溃疡、促进食欲、去除肠道放射物质等。对于外敷药剂,用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及婴儿护肤用品,用以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。将各种药物吸附在离子交换树脂上,可有效地控制药物释放速率,延长药效,减少服药次数。利用离子交换树脂吸水后体积迅速膨胀的特点,将其与药剂混合制成药片,服后可迅速胀大崩解,更快更好地发挥药物的作用。现在是44页\一共有130页\编辑于星期三离子交换树脂还是医疗诊断、药物分析检定的重要药剂,如血液成分分析、胃液检定、药物成分分析等。具有检测速度快、干扰少等优点。环境保护离子交换树脂在废水,废气的浓缩、处理、分离、回收及分析检测上都有重要应用,已普遍用于电镀废水、造纸废水、矿冶废水、生活污水,影片洗印废水、工业废气等的治理。例如影片洗印废水中的银是以Ag(SO3)23-等阴离子形式存在的,使用Ⅰ型强碱性离子交换树脂处理后,银的回收率可达90%以上,既节约了大量的资金,又使废水达到了排放标准。又如电镀废水中含有大量有毒的金属氰化物,如Fe(CN)63-,Fe(CN)64-等,用抗有机污染力强的聚丙烯酰胺系阴离子交换树脂处理后,可使金属氰化物的含量降至10ppm以下。现在是45页\一共有130页\编辑于星期三在分析化学,常利用络合物既有离子键又有配价键的特点,来鉴定特定的金属离子。将这些络合物以基团的形式连接到高分子链上,就得到螯合树脂。螯合树脂的结构特征为高分子骨架上连接有螯合基团。从结构上分类,螯合树脂可分为侧链型和主链型两类。从原料来分类,则可分为天然的(如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等)和人工合成的两类。3.螯合树脂现在是46页\一共有130页\编辑于星期三螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。式中,ch为功能基团,对某些金属离子有特定的络合能力,因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来。现在是47页\一共有130页\编辑于星期三主要配位原子和含这些原子的配位基团现在是48页\一共有130页\编辑于星期三3.1β-二酮螯合树脂这种高分子螯合树脂可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成,也可以与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成共聚型螯合树脂。该螯合树脂可以与二价铜离子络合形成稳定的螯合物。该螯合树脂除了可用于铜离子的吸附富集外,生成的络合物还可以作为高分子催化剂用于过氧化氢分解反应,其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合物。现在是49页\一共有130页\编辑于星期三3.2冠醚型螯合树脂冠醚型螯合树脂可以络合碱金属和碱土金属离子,而且只有体积大小与冠醚相适应的金属离子才能被络合,因此选择性非常好。从结构上分析,冠醚的结构可以处在侧链上,也可以作为聚合物主链的一部分。现在是50页\一共有130页\编辑于星期三3.3含有氨基的螯合树脂乙二胺四乙酸(EDTA)是分析化学中最常用的分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络合,具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合树脂也具有良好的选择性。例如,下面两种结构的树脂就是应用十分成功的螯合树脂。现在是51页\一共有130页\编辑于星期三EDTA类螯合树脂可通过许多途径制得。下图是它们的主要制备方法。这类螫合树脂在pH=5时,对Cu2+的最高吸附容量为0.62mmol/g,可用HClO4溶液解吸。在pH=1.3时,对Hg2+
的最高吸附容量为1.48mmol/g。可见对特种贵金属有很好的选择分离性。现在是52页\一共有130页\编辑于星期三3.4肟类螯合树脂肟类化合物能与金属镍(Ni)形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂,对Ni等金属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下:现在是53页\一共有130页\编辑于星期三肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时,可提高肟基的络合能.因此,肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出现,吸附性能优于单纯的肟类树脂。
酮肟酮肟酚肟胺肟现在是54页\一共有130页\编辑于星期三3.58-羟基喹啉类螯合树脂8-羟基喹啉类螯合树脂有机合成和分析化学中常用的络合物。将其引入高分子骨架中,就形成具有特殊络合能力的8-羟基喹啉螫合树脂。它能选择吸附多种贵金属离子,如对Cr2+,Ni2+,Zn2+等离子的吸附容量可高达2.39~2.99mmol/g。现在是55页\一共有130页\编辑于星期三3.6聚乙烯吡啶类螯合树脂高分子骨架中带有吡啶基团时,对Cu2+,Ni2+,Zn2+等金属离子有特殊的络合功能。若在氮原子附近带有羧基时,其作用更为明显。这类螯合树脂的结构有以下几种类型:现在是56页\一共有130页\编辑于星期三肟类螯合树脂与Ni的络合反应如下式所示:现在是57页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂是一种含有强亲水基团并有一定交联度的功能高分子材料。传统吸水材料如纸、棉花和海绵等,吸水能力很低(吸水量<自重20倍)。一旦受到外力作用,容易脱水,保水性很差。4.高吸水性树脂普通吸水材料高吸水性树脂现在是58页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂是含有大量的亲水性基团(如羧基、羟基、羧酸盐基、酰胺基等)的低交联度的三维空间网络,一方面具有高分子电解质的分子扩张性能,另一方面由于其微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张,所以可以吸收和保持自身重量几百甚至几千倍的水。吸水前吸水后现在是59页\一共有130页\编辑于星期三高保水能力高吸水性树脂的保水性能也很好,在加压和加热下也不容易脱水。现在是60页\一共有130页\编辑于星期三(1)不溶于水和有机溶剂。(2)吸水能力可达自重500-2000倍,最高可达5000倍,吸水后溶胀为水凝胶,有优良的保水性,即使受压也不易挤出来。(3)吸收水的树脂经干燥后,吸水能力可恢复。(4)高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力,在一定程度上限制了它的应用。4.1高吸水性树脂的特点现在是61页\一共有130页\编辑于星期三4.2高吸水性树脂的分类分类方法类别按原料来源分类(最为常用)淀粉类;纤维素类;合成聚合物类:聚丙烯酸盐系;聚乙烯醇系;聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类亲水单体直接聚合;疏水性单体羧甲基化;疏水性聚合物用亲水单体接枝;腈基、酯基水解。现在是62页\一共有130页\编辑于星期三淀粉类。这类高吸水性树脂具有以下优点:原料丰富,产品吸水率较高,可达千倍以上;但也有明显的缺点:吸水后凝胶强度低,长期保水性不佳。使用中易受细菌等微土物分解而失去吸水保水作用。如淀粉与丙烯腈进行接枝反应后,用碱性化合物水解引入亲水性基团制备高吸水性树脂的方法,最先由由美国农业部北方研究中心开发,用作土壤改良剂。而淀粉与亲水性单体(如丙烯酸等)接枝聚合,然后用交联剂交联制备高吸水性树脂的方法则由日本三洋化成公司首开先河。现在是63页\一共有130页\编辑于星期三淀粉类高吸水树脂的合成方法:先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上,再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂,反应在水溶液中进行。产品具有好的吸水能力,但会残留有毒的单体,限制了它的应用。现在是64页\一共有130页\编辑于星期三原料糊化通氮净化硝酸铈胺硝酸丙烯腈氢氧化钠溶液离心中和产品粉碎调PH、干燥淀粉与丙烯腈的制造流程图现在是65页\一共有130页\编辑于星期三先将日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高,残留单体仅0.4%以下,而且无毒性。国内的长春应用化学研究所采用Co60-γ射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基,然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺,也得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。制备高吸水性树脂淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉,也可采用土豆、红薯和大米淀粉为原料,甚至有直接采用面粉为原料的。现在是66页\一共有130页\编辑于星期三纤维素类。纤维素类高吸水性树脂的制备是1978年由德国Holst公司首先报道的。优点:原料来源丰富。缺点:吸水倍率较低,也易受细菌分解失去吸水、保水能力。纤维素类醚化或酯化法,如纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后,用交联剂交联而成的产物。纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。现在是67页\一共有130页\编辑于星期三直链淀粉支链淀粉淀粉结构纤维素结构现在是68页\一共有130页\编辑于星期三纤维素与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团来制取高吸水性树脂的方法,与淀粉类高吸水性树脂的制备方法基本相同。与淀粉类高吸水性树脂相比,纤维素类的吸水能力比较低,一般为自身重量的几百倍。但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面,淀粉类往往无法取代。例如,与合成纤维混纺制作高吸水性织物,以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。现在是69页\一共有130页\编辑于星期三纤维素接枝共聚法制备实例现在是70页\一共有130页\编辑于星期三合成聚合物类。原则上可由任何水溶性高分子经适度交联合成高吸水性树脂。目前主要分为聚丙烯酸(盐),聚乙烯醇两大类。聚丙烯酸类:聚丙烯酸(盐),聚丙烯酰胺,丙烯酸与丙烯酰胺共聚;聚乙烯醇类:聚乙烯醇-酸酐交联共聚,聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚,醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解。聚丙烯酸盐类目前生产最多的一类合成高吸水性树脂。这类产品吸水率较高,一般均在千倍以上。由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。现在是71页\一共有130页\编辑于星期三丙烯酸直接聚合皂化法现在是72页\一共有130页\编辑于星期三聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解,再经交联剂交联得到。由于氰基的水解不易彻底,产品中亲水基团含量较低,故这类产品吸水率一般不太高(500-1000倍)。这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。将聚丙烯腈用碱水解,再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子,氢氧化铝交联后,最终产品的吸水率为自重700倍。现在是73页\一共有130页\编辑于星期三改性聚乙烯醇类由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成,不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。吸水倍率较低,为150-400倍。初期吸水速度较快,耐热性和保水性都较好。醋酸乙烯酯共聚物将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚,然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强度,适用范围较广。现在是74页\一共有130页\编辑于星期三顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应现在是75页\一共有130页\编辑于星期三合成树脂系高吸水性树脂制备实例现在是76页\一共有130页\编辑于星期三区别与联系淀粉系纤维素系合成系价格低廉、生物降解性能好抗霉解性优工艺简单,吸水、保水能力强吸水速度较快耐水解,吸水后凝胶强度大,保水性强.抗菌性好.但可降解性差.适用于工业生产缺点
合成工艺复杂,易腐败,耐热性不佳,吸水后凝胶强度低,长期保水性差,耐水解性较差。优点
储量丰富,可不断再生,成本低;无毒且能微生物分解,可减少对环境的污染。共同点
均是葡萄糖的多聚体,可以采用相类似的单体、引发剂、交联剂进行吸水树脂的制备现在是77页\一共有130页\编辑于星期三其它天然高分子类。以海藻酸、蛋白质、聚氨基酸、壳聚糖等天然高分子为原料也可合成可降解的高吸水性树脂。目前这些吸水性树脂虽然生物降解性好,原料来源广,但在吸水性能方面与淀粉接枝系列、纤维素接枝系列以及合成系列相比差距较大,且工艺复杂、价格相对较高,使其大规模的开发、应用受到了限制。除了羧甲基纤维素交联物外,其它品种均处于实验室阶段。现在是78页\一共有130页\编辑于星期三4.3高吸水性树脂的吸水机理吸水实质与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同,高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。吸水实质化学吸附物理吸附棉花、纸张、海绵等。毛细管的吸附原理。有压力时水会流出。通过化学键的方式把水和亲水物质结合在一起成为一个整体加压也不能把水放出。现在是79页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂的结构与吸水机理疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧,形成局部不溶性的微粒状结构,使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结,形成“伪冰”(Falseice)结构。亲水性基团疏水性基团交联型高分子按此结构计算,每克树脂的亲水性基团吸收的水合水的重量约为6-8克,加上疏水性基团所冻结的水分子,也不过15克左右。组成结构重要影响亲水性基团与水分子接触时,会相互作用形成各种水合状态。现在是80页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂内的水合状态高吸水性树脂内所吸附的水可分成三类:结合水、非正常水、自由水。
结合水以很强的配位键或氢键与聚合物离子相结合,测不出熔点,所以又称不冻水;而非正常水的熔点低于正常水;自由水的熔点与普通水相同。高吸水树脂亲水基团周围水的构造模型A结合水;B非正常水;C自由水现在是81页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂的吸水过程(弹性凝胶理论)高吸水性树脂的吸水过程可以分为三个阶段:第一阶段较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。第二阶段离子型亲水基团在与水分子的氢键作用下开始离解,阴离子固定在高分子链上,而阳离子作为可移动离子在树脂内部以维持电中性。随着离解过程的进行,高分子链上的阴离子数增多,离子之间的静电斥力使得树脂溶胀;同时,树脂内部的阳离子浓度增大,网络内外的渗透压随之增大,使水进一步进入。第三阶段随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零,而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。现在是82页\一共有130页\编辑于星期三a)吸水树脂的离子型网络渗透压的产生H2O内外b)吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图现在是83页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂吸水后的形态一般认为,高吸水性树脂吸水后的形态随吸水剂种类不同而不同。使用光学显微镜和电子显微镜观察到淀粉接枝丙烯酸聚合物、聚乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物呈海岛型结构。现在是84页\一共有130页\编辑于星期三淀粉-聚丙烯酸钠接枝聚合物模型图蜂窝状结构现在是85页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂的相转变理论凝胶的相转变现象:将凝胶浸在溶剂中时,若溶剂的组成和温度缓慢改变时,凝胶的体积也缓慢变化,但这种变化是不连续的,这种现象称为凝胶的相转变现象。相转变理论认为:凝胶在外界条件的变化下,其体积的改变由它的渗透压所决定。当凝胶处于平衡状态时,其渗透压等于零。因而,高分子越硬,且每条高分子的抗衡离子数越多,凝胶相转变的体积变化率就越大,相转变温度就越低。凝胶的相转变理论开辟了高吸水性树脂在开关、机器人调节器、记忆元件等方面应用的道路。现在是86页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂的保水机理水分子进入高分子网格后,由于网格的束缚,水分子的热运动受限制,不易从网格逸出。因此,具有良好的保水性。丙烯腈接枝淀粉的热失水率牌号100℃时失水率(%)150℃时失水率(%)SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4—SAN6210.547.3SAN6311.649.2现在是87页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范德华力吸收水分子,并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。高吸水性树脂吸足水后即形成溶胀的凝胶体,凝胶体的保水能力很强,即使在加压下也不易挤出来。高吸水性树脂与棉花加压保水性比较吸水材料吸收液吸液率(g/g)未加压加压7kg/cm2棉花去离子水尿液40322.11.8HSPAN去离子水尿液8505481040现在是88页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂的吸水性能包括最大吸水率、吸水速率和凝胶强度等。高的吸水率和凝胶强度、快的吸水速率往往是人们追求的主要指标,也是高吸水性树脂实际运用时考虑的主要参数。交联网状结构对吸水性的影响研究发现,未经交联的树脂基本上没有吸水功能、而少量交联后,吸水率则会成百上千倍地增加。随着交联密度的增加,吸水率反而下降。适当增大网状结构,有利于吸水能力的提高。4.4高吸水性树脂的吸水性能影响因素现在是89页\一共有130页\编辑于星期三交联密度过高对吸水性并无好处。因而需要精确控制交联密度,即交联剂的用量。据测定,当网格有效链长为10-100Å,有最大吸水性。聚丙烯酸甲酯HPMA吸水率与交联剂三乙二醇双丙烯酸酯TEGDMA用量的关系。现在是90页\一共有130页\编辑于星期三亲水基团的影响。亲水基团的亲水性越强,树脂与水的亲和力也就越大,吸水率越高。亲水基团的亲水能力大小次序为:-SO3H>-COOH>-CONH2>-OH。电荷密度的影响。通常树脂上的电荷密度越大,吸水率越高。但超过某个峰值后,高分子链充分伸展,使得相邻电荷之间的距离过远,影响了电荷之间协同效应的充分发挥,反而会使吸水率下降。外部溶剂的离子强度。外部溶剂的离子强度(包括离子的浓度和价数)越大,树脂网络内外的渗透压越低;同时,固定在树脂上的电荷会受到外界离子的屏蔽作用,降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。现在是91页\一共有130页\编辑于星期三pH值的影响。pH值对聚丙烯酸甲酯HPMA吸水率的影响现在是92页\一共有130页\编辑于星期三盐分的影响。高吸水性树脂是高分子电解质,水中盐类物质的存在显著影响树脂的吸水能力。一方面,影响亲水的羧酸盐基团的解离。另一方面,由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩,与水分子亲和力降低。
离子型高吸水性树脂在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10左右,耐盐性差;而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小,耐盐性优于离子型树脂。不同盐对吸水倍数的影响不同,其影响次序为:NaCl<Na2SO4<MgCl2<CaCl2。高吸水性树脂在盐水中的吸水倍数是评价其性能的一个重要指标。如何提高离子型高吸水性树脂的耐盐性是亟待解决的问题。现在是93页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂SanwetIM-1000对电解质溶液的吸收能力现在是94页\一共有130页\编辑于星期三吸水速率高吸水性树脂吸水时,一方面水向吸水性树脂内部扩散,另一方面组成吸水剂的高分子链在水的作用下彼此分离、扩展。吸水速率取决于水向高吸水性树脂内部的扩散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。高吸水性树脂吸水速率的因素主要有:吸水剂的种类、表面积大小以及表面结构。吸水速率除受化学组成和交联度影响外,也受其形状所影响。表面积越大,吸水速度也越快。为提高树脂吸水速率,可将其制成薄膜状、多孔状、鳞片状等,而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。
离子型高吸水树脂的吸水速度较慢,达到最大吸水量需数小时甚至几十小时。非离子型高吸水树脂的吸水速度非常快,达到饱和吸水量只需20min~1h。4.5高吸水性树脂的其它特性现在是95页\一共有130页\编辑于星期三树脂形状对吸水速率的影响现在是96页\一共有130页\编辑于星期三吸氨性,高吸水性树脂一般为含羧酸基的高分子,其中30%左右的羧酸基团保留下来,使树脂呈现一定的弱酸性,使得它们对氨等碱性物质有强烈的吸收作用。吸水材料吸氨能力比较高吸水性树脂的这种吸氨性,特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭。现在是97页\一共有130页\编辑于星期三增稠性,许多水溶性高分子,如聚氧乙烯、聚甲基纤维素、聚丙烯酸钠等,均可作为水性体系的增稠剂使用。而且高吸水性树脂增稠效果远远高于普通增稠剂。如用0.4%的高吸水性树脂,能使水的粘度增大约1万倍,而用普通的增稠剂,加入0.4%时水的粘度几乎不变。经高吸水性树脂增稠的体系,通常表现出高触变性。HPMA增稠体系的触变性现在是98页\一共有130页\编辑于星期三日常生活和卫生用品高吸水树脂制作的日常卫生用品有婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、绷带、手术床衬垫等。例如,一般日常卫生用品的高吸水树脂用量约为5-10%。在总重量为5克的卫生用品中含0.4克高吸水性树脂,吸液率为120克左右,提高70%,同时还能吸收异味,保湿性好,重量轻。4.6高吸水性树脂的应用医用吸水胶布婴儿一次性尿布现在是99页\一共有130页\编辑于星期三高吸水树脂用作公共厕所、车站、码头等人流量大的公共场所和家庭等的芳香除臭剂,有其独特的效果。利用高吸水树脂的增稠性,可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂。高吸水树脂作为无土栽培的基材,在家庭养花和插花应用越来越普遍。各式吸潮剂植物养护泥现在是100页\一共有130页\编辑于星期三农业应用将高吸水树脂加入土壤中,可改善土壤的结构,增加透气、透水和保水性能,避免肥料的流失。有利于植物根系的生长发育。例如,在土壤中加入0.1%高吸水性树脂,可使小麦平均增产10-15%,烟草增产35-40%,种子发芽周期缩短2-3天。高吸水性树脂用作苗木移植保水剂,可大大降低苗木死亡率。例如,将山茶花树苗根部裸露放置24h后移植,成活率为零;而若将它们的根部在0.1%SanwetIM-300水溶胀液中浸渍后放置24h,然后移植,成活率均达100%。现在是101页\一共有130页\编辑于星期三植物保水剂现在是102页\一共有130页\编辑于星期三工业应用利用高吸水性树脂的增稠性和润滑性,将其混入水泥浆或灰浆,可改善运输状况,提高土建工程的效率。将高吸水树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料,此材料一到水就急速膨胀,因此具有很好的密封性。利用高吸水性树脂的吸水性大,同时几乎不吸收油和非极性溶剂的性质,可将高吸水性树脂用作工业脱水剂。现在是103页\一共有130页\编辑于星期三医疗卫生材料将聚乙烯醇系高吸水性树脂水凝胶用于人工骨关节的滑动部位以代替软骨。使用高吸水性树脂的人工关节现在是104页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂成功的用作人造皮肤。使用高吸水性树脂的人造皮肤示意图现在是105页\一共有130页\编辑于星期三食品工业“接触脱水薄板”技术在食品包装材料方面应用,将高吸水性树脂的高吸水性和渗透压较高的蔗糖溶液的吸水力结合起来,得到脱水能力很强的脱水薄板材料。现在是106页\一共有130页\编辑于星期三高吸水性树脂用于食品的保鲜,比聚烯烃薄膜有效得多。例如,用聚乙烯薄膜包装碗豆英,鲜活期为7天,而用含0.1%聚乙烯醇类高吸水性树脂的聚乙烯薄膜包装,鲜活期可达15天。高吸水树脂无毒无味,不易被人体吸收,可用作食品添加剂。例如,在奶制品中添加高吸水性树脂,可提高制品的固体含量,改善制品的成型工艺性;将其加入到面包、蛋糕等焙烤食品中,能起到既膨松食品又降低热量的作用。这些应用称为食品增量剂。此外,用高吸水性树脂进行食品脱水处理、果汁饮料的澄清、酒类中有害金属离子的去除以及食品工业废水的处理等,都已得到实际的应用。现在是107页\一共有130页\编辑于星期三絮凝沉淀法是指在废水中加入一定量的絮凝剂,使其进行物理化学反应,达到水体净化的目的。利用高分子絮凝剂处理各种工业用水、工业废水、生活用水、生活废水时,具有促进水质澄清,减少泥渣数量,滤饼便于处理,焚烧灰分少等优点,同时处理成本也较低。絮凝:将溶液中不需要的成分通过絮状凝集方式去除的过程。在此过程中用到的助剂称为絮凝剂。絮凝剂共同特点是:能够将溶液中的悬浮微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。5.高分子絮凝剂现在是108页\一共有130页\编辑于星期三按照絮凝剂的原料来源,可分为无机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂、有机高分子絮凝剂。无机高分子絮凝剂这类絮凝剂相对于传统的无机小分子絮凝剂(硫酸铝、氯化铁等),它不仅降低了成本,而且使功效得到了提高。主要包括聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等聚铁、聚铝以及一些复合改性的产品,如聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)等。5.1絮凝剂的分类现在是109页\一共有130页\编辑于星期三无机高分子絮凝剂中存在大量多羟基络合离子,以OH-为架桥形成多核络合离子,能够强烈吸附胶体微粒,通过黏附、架桥和交联作用,从而使胶体凝聚,比其他的无机絮凝剂有更好的絮凝效果和能力。还能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低Zeta电位,使粒子的相斥变为相吸,破坏胶团的稳定性,碰撞形成絮状混凝沉淀。也就是说,聚合物既有吸附脱稳作用,又可发挥黏附、桥连以及卷扫絮凝作用。现在是110页\一共有130页\编辑于星期三微生物絮凝剂微生物絮凝剂主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等,一般是利用生物技术通过微生物如细菌、真菌等的发酵、抽提和精制而得到的。它能快速絮凝各种颗粒物质,具有可生物降解性,无毒,安全可靠,对环境无二次污染。有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂包括天然有机高分子絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂。与无机絮凝剂相比,高分子絮凝剂用量少,pH适用范围广,受盐类及环境因素影响小,污泥量少,处理效果好,应用十分广泛。现在是111页\一共有130页\编辑于星期三根据有机絮凝剂所带基团能否解离及解离后所带离子的电性可分为:阴离子型主要的品种有聚丙烯酰胺(PAM),聚丙烯酸钠(PAA),聚苯乙烯磺酸钠等。如PAA,具有较高分子量,在水中有很好的溶解度,本身带电荷,可促使带有不同表面电荷的悬浮粒子凝聚;还具有活性吸附机能,能将悬浮粒子吸附于其表面,使悬浮粒子相互凝聚,形成大块絮凝团。具有净化、促进沉降和有利过滤等作用。现在是112页\一共有130页\编辑于星期三阳离子型常用的阳离子基团有季铵盐基,吡啶鎓离子基和喹啉鎓离子基。主要的品种有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDMDAAC)、环氧氯丙烷与胺的反应产物、胺改性聚醚和聚乙烯吡啶等。其中,聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种高效阳离子絮凝剂,它在油田污水、含油污水和除浊处理中都有很好的性能,它对含色污水的处理也有很好的效果,同时也能降低COD值。与其他阳离子絮凝剂相比,环氧氯丙烷与胺的反应物在含氯分散相的分散体中不与氯化物起作用,从而不会降低其絮凝效果。现在是113页\一共有130页\编辑于星期三非离子型不带电荷,在水溶液中借质子作用产生暂时性电荷,其凝聚作用是以弱氢键结合,形成的絮体小且宜遭破坏。主要的品种有非离子型聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯(PEO)等。其中,PEO是由环氧乙烷在催化剂存在下经开环聚合而成,高聚合度的PEO对水中悬浮的细小粒子具有絮凝作用,其分子量越高絮凝效果越好。该化合物在用量大时表现出分散性,只有用量小时才表现出絮凝性。现在是114页\一共有130页\编辑于星期三两性离子型兼有阴、阳离子基团的特点,在不同介质条件下,其离子类型肯可能不同,适于处理不同电荷的污染物,特别对于污泥脱水,不仅有电性中和,吸附架桥作用,而且有分子间的“缠绕”包裹作用,使处理的污泥颗粒粗大,脱水性好。其适用范围广,在酸性、碱性介质中均可使用,抗盐性也较好。现在是115页\一共有130页\编辑于星期三现在是116页\一共有130页\编辑于星期三为了聚长补短,还开发了无机/有机复合絮凝剂:一般是将铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐等无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂如甲壳素、聚丙烯酰胺、PDMDAAC等进行组合。无机/有机复合絮凝剂具有以下优点:提高絮凝效果,提高澄清度;加快絮体形成、沉淀、过滤等过程的速度,从而提高絮凝处理能力;提高固液分离时的浓缩、过滤和离心分离效率;增大絮体体积、强度和吸附活性;改善和提高污泥的可压缩性,缩小其含水量;降低絮凝剂用量,节省成本;扩大絮凝剂的有效作用PH范围。现在是117页\一共有130页\编辑于星期三在凝聚的程度上可分为凝聚和絮凝:若微粒相互
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