II醇与羰基化合物的合成

有机合成反应及合成路线设计第五章、醇与羰基化合物的合成反应第六章、有机胺的合成反应第七章、有机合成设计技巧(I)有机合成设计技巧(II)有机合成设计技巧(Ⅲ)第十章、不对称合成简介1有机合成反应及合成路线设计第五章、醇与羰基化合物的合成醇的工业制备醇合成方法(实验室)有机金属试剂醛、酮的工业制备羰基化合物的合成方法合成路线设计2一、醇的工业制备醇是最基本的有机合成原料，其工业制备方法如下：①由合成气制甲醇②由生物质制甲醇、乙醇③由乙烯水合制乙醇④由羰基合成/氢化制正丙醇⑤由醇醛缩合/氢化制正丁醇、异辛醇⑥由油脂氢化制高级酯肪醇⑦由-烯烃制高级脂肪醇3二、醇的合成方法①

烯烃水合(2)②

烯烃硼氢化/氧化(1)③卤代烃及磺酸酯的水解④醛、酮的氢化(LiAlH4,NaBH4,B2H6)⑤羧酸及其衍生物的氢化(LiAlH4)

⑥格氏试剂/有机锂试剂法

⑦有机锌试剂法4磺酸脂的水解活性：FsO>TsO>MsO>I>Br>Cl叔醇磺酸酯难以合成、也不稳定、易生成烯烃.5羰基的选择性还原C＝C对氢化铝锂稳定硼氢化钠只还原醛、酮和酰氯异丙醇铝只还原醛、酮，对硝基稳定6三、金属有机试剂格氏试剂与有机锂试剂的制备格氏试剂与有机锂试剂的应用格氏试剂的局限性有机锌试剂其它金属有机试剂7格氏试剂与有机锂试剂的制备8格氏试剂/有机锂与卤代烃的偶联反应为什么发能偶联?不同电子效应!9乙氧基乙炔溴化镁－重要的有机试剂10位阻较大的酮与位阻较大格氏试剂不能发生加成反应.带有-活泼H的羰基化合物,活性H可能会消耗一分子格氏试剂.格氏试剂中有-活泼H时，也会发生分子内消除副反应.格氏试剂的局限性11格氏试剂的局限性12有机锌试剂及其应用有机锌试剂与格氏试剂相似，但性质更稳定，可与醛酮加成，但不与酯反应。可蒸馏的液体13四、醛酮的工业制备①甲醇的空气氧化制甲醛②乙烯氧化制乙醛③异丙苯氧化制苯苯酚丙酮④环己烷氧化制环己酮14金属有机试剂与酰氯反应醛、酮、腈、酯、硝基不与有机镉试剂反应15金属有机试剂与羧酸衍生物反应不稳定的中间体16五、醛酮的实验室制备方法醇选择性氧化制醛酮炔烃催化水合制备酮羧酸衍生物的还原制醛

羧酸衍生物与金属有机试剂反应付氏酰基化及相关反应芳烃的部分氧化17铬酐的吡啶配合物不氧化C＝C18低价锰可氧化伯醇成醛，不影响C＝CDMSO/E+也可氧化伯醇成醛，不影响C＝C(二甲基亚砜)19异丙醇铝/酮与仲醇的交换反应，制备酮20羧酸衍生物的还原制醛21付氏酰基化及相关反应22烷基芳烃的部分氧化23六、合成路线设计24合成设计的基本方法-“倒推切断法”倒推切断法：一种分析(想象)方法,化学反应的逆过程.为什么用倒推切断法?

一个未见报道的化合物,只知道化学结构.目标分子:打算合成的分子,通常用TM表示.合成子:在切断时所得出的概念分子碎片,常为离子.合成等价物:一种能起合成子作用的试剂.FGI:官能团互换(FunctionalGroupInterconversion).25合成等价物合成子TM目标分子TM合成等价物合成子26利用“倒推切断”法进行分析:27合成:28醇的合成设计

切断原则(1):最佳反应机理生成稳定的离子CNCC-RR-(MgBr)29ab

切断原则(2):最大步骤简化切断原则(3):最适反应试剂最佳反应路线30叔醇含有两个相同基团可同时切断abc最佳试剂简化反应更易31六环中有一个双键可采用Diels-Alder反应切断32H负离子等价试剂:NaBH4

还原醛酮不还原酯

LiAlH4还原所有羰基化合物两个试剂均不还原孤立双键33ab