分析化学习题解析

-.z分析化学习题解析1分析质量的保证题1.1计算以下结果：(1)；(2)解(1)(2)题1.2测定*铜合金中铜含量，五次平行测定的结果是：27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，计算：(1)平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差；(2)假设铜的标准含量为27.20%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。解(1)平均值为：中位数为：27.22%平均偏差为： =相对平均偏差为： =标准偏差为：相对标准偏差为： =平均值的标准偏差为：(2)绝对误差相对误差题1.3从一车皮钛矿砂测得TiO2含量，六次取样分析结果的平均值为58.66%，标准偏差0.07%。求置信度为90%，95%，99%时，总体平均值的置信区间，并比拟之，结果说明了什么.解对于有限次测定的少量数据，总体标准偏差未知，故只能用样本平均值和样本标准偏差，按(1.22)式对总体平均值的置信区间做出估计：查分布表，为显著水平，为自由度90%的置信度时，则95%的置信度时，则99%的置信度时，则题1.4*学生测定工业纯碱中总碱量，两次测定值分别为51.80%，51.55%，试计算其真实含量的置信区间。如果该学生又在同样条件下继续进展四次测定，其结果为51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，试计算六次测定其真实含量的置信区间，并比拟之，结果说明了什么.解试题中未说明置信度，此时一般取置信度为95%进展计算。两次测定：95%置信度，则六次测定：取95%置信度，，题1.5*取自月球的试样由七块拼成，设每次称重的标准偏差为3mg，求该合成样总量的标准偏差。解设取自月球上的试样重为，每块每为，故而每块称重的标准偏差一样，都为3mg，即根据(1.23)随机误差传递公式，得 = =题1.6设，试由随机误差的传递公式证明。解因为根据(1.23)随机误差传递公式，得所以题1.7*工厂生产一些化工产品，在生产工艺改良前，产品中杂质含量为0.20%。经过生产工艺改良后，测定产品中铁含量为0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，0.17%。问经过工艺改良后，产品中杂质含量是否降低了〔显著性水平〕.解用-检验法检验平均值与标准值是否有显著差异，统计量所以选择显著水平，此题是单边检验，拒绝为区域，查分布表得(2.78)，拒绝原假设，承受备择假设，说明工艺改良后，产品中杂质含量确实显著降低了。题1.8*实验室自装的热电偶测温装置，测得高温炉的温度为1250℃、1265℃、1245℃、1260℃、1275℃。用标准方法测得的温度为1277℃，问自装仪器与标准比拟有无系统误差〔显著性水平〕.解用检验法检验平均值与标准值是否有显著差异，统计量所以选择显著水平，查分布表得有显著差异，拒绝，承受，说明仪器存在系统误差。题1.9用*光度法测一钢标样中微量钛，5次测定值分别为〔%〕：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，标准值钛含量为0.0227%，试判断该测钛的方法是否存在系统误差(显著性水平)?解用检验法检验平均值与标准值是否有显著差异，统计量所以选择显著水平，查分布表得无显著差异，承受，说明此法测定钛的方法不存在系统误差。题1.10*样品中铁含量用重量法六次测定得均值46.20%，滴定分析四次测定得均值46.02%，标准偏差为0.08%，这两种方法测得的结果是否有显著差异(显著性水平).解由于重量法与滴定法的标准偏差均为0.08%，即S=0.08%，故不必用F检验精细度，而是直接用检验两个平均值。重量法，，滴定法，，两个平均值的比拟，首先要计算合并方差，统计量：选择显著水平，=5，=3，查分布表得=2.31拒绝H0，承受H1，说明重量法与滴定法测铁的两个方法的结果有显著差异。题1.11用两个方法测定*试样中镁含量，得到测定值分别为(%)：5.8 4.9 5.1 6.3 5.6 6.25.3 5.3 4.1 6.0 7.6 4.5 6.0试判别两种方法精细度是否存在系统误差(显著性水平).解检验两种方法精细度是否存在系统误差，采用F-检验法方法1：，，方法2：，，所以选取显著水平，置信水平90%，因为是双尾检验，应查F分布表中的数据得，承受原假设，说明两组精细度无显著差异。题1.12*分析标准方法要求标准偏差为0.11，现将分析方法进展简化，5次测定结果(%)为：4.28，4.40，4.42，4.35，4.37问简化的方法是否符合标准偏差要求(显著性水平).解根据题意，此题是检验方差应采用-检验法。统计量所以选取显著水平，，查分布表得，<<承受原假设，说明在显著水平10%时，认为方差正常，简化方法符合标准偏差要求。题1.13*人在不同月份用同一方法分析样品中锌含量，所得结果(%)如下：五月份：35.0534.78 35.23 34.98 34.88 35.16十月份：33.9034.30 33.80 34.12 34.20 34.08问两批结果有无显著差异(显著水平).解根据题意，首先要检验两组结果的精细度是否有差异，假设无显著差异，再用检验对两个平均值进展检验。〔1〕检验精细度是否有显著差异统计量五月份：，，十月份：，，所以选择显著水平，置信概念为90%，因是双尾检验，查F分布表的数据，得，承受原假设，两组精细度无显著差异。(2)检验两个平均值，统计量所以选择显著水平，查分布表得拒绝，承受，说明两个月份的测定结果有明显差异。题1.14甲乙两人分别测定同一样品，得结果为：甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0%乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍去.检查结果说明了什么(显著性水平)?解此题用格鲁布斯法检验异常值对于甲：测定值由小到大排列：93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%94.0%为异常值统计量所以选择显著水平，查表得，。，故94.0%舍弃。对于乙：93.0%，93.2%，93.3%，93.4%，93.5%，94.0%94.0%为异常值统计量，所以选择显著水平，查表得，=1.82。，故94.0%保存由结果可知，甲的精细度较好，除94.0%以外，其余各测定值都相互接近，故94.0%舍弃，而乙的精细度较差，各测定值较分散，故94.0%保存。题1.15*学生标定NaOH溶液，得如下结果(mol·L-1)0.2012，0.2025，0.2015，0.2013试用Q-检验法判别0.2025值是否应保存(置信度95%)解将数据从小到大排列0.012，0.2013，0.2015，0.20250.2025为异常值统计量取置信度96%，查表，得。，故0.2025应予保存。2.化学分析法题2.1在0.1mol·L-1Ag+溶液中，测得游离氨浓度为0.01mol·L-1，计算。溶液中的主要存在形成为哪种型体.解查得银氨络合物的累积常数，因为〔1〕[NH3]=0.01mol·L-1将计算结果代入式(1)得(mol·L-1)此时，溶液中主要存在形式是题2.2写出以下物质水溶液的质子条件式(1)NH4Cl (2)Na2CO3 (3)NH4H2PO4(4)NaAc+H3BO3 (5)NH3+NH4Cl (6)NH3+NaOH解(1)[H+]=[OH—]+[NH3](2)[OH—]=[H+]+[HCO3—]+2[H2CO3](3)(4)(5)(6)题2.3用NaOH或HCl标准溶液滴定以下物质的溶液，求化学计量点〔一个或两个〕时溶液的pH，并指出用何种指示剂。(1)0.10mol·L-1H2CO3(2)0.10mol·L-1HNO2(3)0.10mol·L-1丙二酸，pKa1=2.80，pKa2=6.10(4)0.10mol·L-1，Na3PO4解(1)查得H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25可用NaOH标准溶液滴定至NaHCO3，此时，有所以计量点pH=8.23，可用酚酞作为指示剂。(2)查得HNO2的pKa=3.29，可用NaOH标准溶液直接滴定。计量点产物为NaNO2， =9×10-7pOH=6.0pH=8.0可用酚酚制为指示剂(3)因为，，且所以当用NaOH标准溶液滴定时，两级H+同时被滴定计量点产物为丙二酸钠 =2.0×10-5pOH=4.7pH=9.3可用酚酞作为指示剂(4)查得H3PO4的=2.12，=7.20，=12.36，Na3PO4的=1.64，=6.8，=11.9因为，，所以用HCl标准溶液可分别滴定第一级和第二级电离的OH—，第一计量点，产物为Na2HPO4pH=9.8 可选用酚酞作为指示剂第二计量点产物为NaH2PO4pH=4.7可选用甲基红作为指示剂题2.4设酸碱指示剂HIn的变色*围有2.4个pH单位，假设观察到刚显酸式色或碱式色的比率是相等的，此时HIn或In—所点的质量分数是多少.解根据题意有或或刚显碱式色，即设[HIn]=1.00，则即，此时，In—所点的质量分数为94.05%同理，刚显酸式色时，[HIn]所占的质量分数也为94.05%题2.5将0.12mol·L-1HCl与0.10mol·L-1NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH是多少.假设将0.10mol·L-1HCl与0.12mol·L-1NaNO2溶液等体积混合，溶液的pH又是多少.解0.12mol·L-1HCl与0.10mol·L-1NaNO2等体积混合后，剩余HCl的浓度为mol·L-1HNO2的浓度为0.05mol·L-1，因为 pH=1.92又，0.10mol·L-1HCl与0.12mol·L-1NaNO2等体积混合后，剩余NaNO2的浓度为0.01mol·L-1HNO2的浓度为0.05mol·L-1组成缓冲溶液题2.6在pH=10.0时，用0.0200mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液，滴定开场时，酒石酸的总浓度为0.2mol·L-1，计算计量点时的。(酒石酸铅配合物的lgK=3.8)解查得=18.04pH=10.0，，另外，终点时，酒石酸的总浓度(mol·L-1)则mol·L-1因为 1+103.8×0.1=102.8所以(mol·L-1)(mol·L-1)题2.7在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn2+，设终点时游离I—的浓度为1mol·L-1，计算终点误差。解查得镉-碘配合物的累积常数lgβ1~lgβ4为2.10、3.43、4.43、5.41；pH=5.0，，因为所以所以又题2.8在*一pH时，用等浓度的EDTA溶液滴定金属离子Mn+，假设要求终点误差为0.1%，并设检测终点时，配合物的条件稳定常数为108，问被测金属离子的起始浓度最低应为多少.解根据(mol·L-1)题2.9以铬黑T为指示剂，在pH=9.60的缓冲溶液中，以0.02mol·L-1EDTA溶液滴定同浓度的Mg2+，当铬黑T发生颜色转变时，值为多少.解查得因为所以题2.10用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Bi3+，假设要求TE<0.2%，检测终点时，，计算滴定Bi3+的最高酸度。解查得根据即亦即查表2.5，得滴定Bi3+的最高酸度为pH=0.63〔内插法〕题2.11计算pH=3.0，游离EDTA为0.1mol·L-1的溶液中，Fe3+/Fe2+电对的条件电位。〔忽略离子强度的影响〕解查得V根据Nernst方程所以 =0.13〔V〕题2.12计算以下氧化复原反响的平衡常数和计量点电位。(1)===(2)===解查得因为，所以对于(1)对于(2) 题2.13*试样除Pb3O4外仅含惰性杂质，称取0.1000g，用盐酸溶解，加热下参加0.02mol·L-1K2Cr2O7标准溶液25.00ml，析出PbCrO4沉淀。冷却后过滤，将沉淀用盐酸溶解后参加淀粉和KI溶液，用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，消耗12.00mL。试样中Pb3O4的质量分数是多少.解据题意======所以又所以题2.14测定*钢样中铬和锰，称样0.8000g，试样经处理后得到含Fe3+、、Mn2+的溶液。在F—存在下，用KMnO4标准溶液滴定，使Mn(II)变为Mn(III)，消耗0.005000mol·L-1KMnO4标准溶液20.00ml。再将该溶液用0.04000mol·L-1Fe2+标准溶液滴定，用去30.00ml。此钢样中铬与锰的质量分数各为多少.解有关反响为所以题2.15计算(1)pH=5.0，草酸浓度为0.05mol·L-1时，CaCO3的溶解度。(2)pH=3.0，含有0.01mol·L-1EDTA，0.010mol·L-1HF的溶液中，CaF2的溶解度(3)MnS、Ag2S在纯水中的溶解度解(1)查得 CaCO3的Ksp=2.0×10-9 H2C2O4的由题意如：所以mol·L-1(2)查得 pH=3.0，由题意，得所以(mol·L-1)(3)查得MnS的Ksp=2×10-10 Ag2S的Ksp=2×10-49H2S 在纯水中，MnS溶解度比拟大，应考虑S2-的水解。水解常数K=[Mn2+][OH—][HS—](mol·L-1)Ag2S的溶解度较小，可忽略S2—的水解，此时，pH=7.0依题意有，解之，得 S=1.1×10-14mol·L-1题2.16计算以下换算因数(1)从(NH4)3PO4·12MoO5的质量计算P和P2O5的质量百分比。(2)从Cu(C2H5O3)2·3Cu(AsO2)2的质量计算As2O3和CuO的质量百分比。解(1)(2)题2.17取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250ml试液，吸取10.00mL试液，参加稀HNO3，加水稀稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将共中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀别离后，洗涤至呈中性，然后加25.00mL0.2500mol·L-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞做指示剂，用0.2500mol·L-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分量。提示：涉及的磷的磷钼酸酸喹啉的反响为====解题2.18称取0.4817g硅酸盐试样，将它做适当处理后获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4—HF处理。使SiO2转化SiF4而除去。残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。计算试样中SiO2的质量分数。假设不经H2SO4—HF处理，杂质造成的误差有多大.解不处理误差为3.别离分析方法题3.2在一根有1600块理论塔板上的柱上，异辛烷和正辛烷的保存时间各为180s和200s，问：①二组分通过该柱子时，所得到的别离为多少.②假设二组分保存时间不变，当使别离到达1.5时，所需的塔板数为多少.解n=1600①根据公式得 =又根据公式得此时所得到的别离度为1.05。②根据题意可得即故当使别离度到达1.5时，所需的塔板数为3249块。题3.3将*样品进样后，测得各组分数的保存时间为：空气峰45s，丙烷1.5min，正戊烷2.35min，丙酮2.45min，丁醛3.95min，二甲苯15.0min，以正戊烷为标准时，各化合物的相对保存值为多少.解，故根据公式，得丙烷丙酮丁醛二甲苯题3.4色谱柱温为150℃时，*第姆特方程中的常数A=0.08cm，B=0.15cm2·s-1，C=0.03s，这根柱子的最正确线速为多少.所对应的最小塔板高度为多少.解根据公式得又根据公式得故这根柱子的最正确线速为2.24cm·s-1，所对应的最小理论填报高度为2.14mm。题3.5在角鲨烷柱上，100℃时以下物质的保存时间分别为：甲烷为147.9s正已烷410.0s，正庚烷809.2s，苯543.2s，计算苯在角鲨烷柱上的保存指数。解根据公式，保存指数此题中：z=6 tM=149.7s将上述数据代入I*式中，得题3.8称量*样品重0.1g，参加0.1g内标物，欲测组分A的面积校正因子为0.80，内标物的面积校正因子为1.00，组分A的峰面积为60mm2，内标组分峰面积为100mm2，求组分A的质量分数.解 Ai=60mm2 As=100m2根据内标法公式得即组分A的质量分数为48%题3.9用液一液分配高效液相色谱分析多元组分数混合物时，固定相体积0.6ml，流动相体积0.6mL，死体积0.8mL，当测得组分I、II、III的保存体积分别为3.2mL、4.2mL、5.8mL时，计算它们的分配系数各为多少.解Vs=0.6mL Vm=0.6mL VM=0.8mLVR(1)=3.2mL VR(2)=4.2mL VR(3)=5.8mL根据公式得故三种组分的分配系数分别为注：3.1，3.6，3.7略4.原子光谱分析法题4.1光谱定性分析的根本原理是什么.进展光谱定性分析时可以用哪几种方法.试说明各种方法的根本原理及其适用场合。解元素的原子构造不同，它们激发时所产生的光谱也各不一样，这是光谱定性分析的依据，定性方法主要有：①标准试样光谱比拟法；②铁谱比拟法。其各自的根本原理及其适用场合请参考第243页。题4.2光谱定量分析的依据是什么.为什么要采用内标.简述内标法的原理。内标元素和分析线应具备哪些条件.为什么.解光谱定量发析的依据是：在大多数情况下，I与c有以下关系：亦即采用内标法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响。因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响根本上是一样的，所以对其相对强度的影响不大.内标元素和分析线的选择原则请参见第245页。题4.3原子吸收光谱法为什么要采用锐线光源.解原子吸收光线的半峰宽度很小，因此光源只有发出比吸收光线半峰宽度更窄的，强度更大且更稳定的锐线光源，才能满足分析的需要。题4.4影响谱线展宽的因素是什么.解影响谱线展宽的因素有(1)多普勒展宽〔热展宽〕。(2)压力展宽〔洛伦兹展宽和赫尔马克展宽〕。(3)场致展宽。题4.5试简述原子吸收法有哪些干扰，怎样消除。解请参见教材263~237页。题4.6原子吸收光谱法中也定义了灵敏度，为什么还要给出检出极限.解灵敏度与检出极限是评价分析方法和分析仪器两个不同的重要指标。灵敏度是指吸光度值的增量与相应待测元素的浓度增量之比，而检出限的定义是：对于*一特定分析方法，在一定置信水平下被检出的最低浓度或最小量。因而两者所反响的指标是不同的。5.分子光谱分析法题5.3以下化合物中，预期哪一种的荧光量子产率高.为什么.解后者〔荧光素〕量子产率高，因为荧光素分子中的氧桥使其具有刚性平面构造，它们与溶剂或其他溶质分子的相互作用比拟小，通过碰撞去活的可能性也比拟小，从而有利于荧光的发射。题5.4*化合物有两种异构体存在：CH3—C(CH3)===CH—CO—CH3(I)CH2===C(CH3)—CH2—CO—CH3(II)一个在235nm处有最大吸收，为12000；另一个在220nm以外无高强吸收。试鉴别各属于哪一种异构体。解因为化合物〔I〕中的C==C双键与C==O双键共扼作用，故它的最大吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增强，而化合物〔II〕则无此共轭作用。因此，235nm处有最大吸收的为化合物〔I〕，另一个为化合物〔II〕。题5.5试估计以下化合物中，何者吸收的光的波长最长.何者最短.为什么.(A) (B) (C) 解化合物〔C〕吸收的光的波长最长，化合物〔B〕吸收的光的波长最短。因为化合物〔A〕和〔C〕属于共轭体系，且化合物〔C〕的共轭系统更长。而化合物〔B〕则没有共轭体系。题5.7(CH3)2C===CHCOCH3在各种极性溶剂中实现n引起的紫外光谱特征如下：溶剂环己烷乙醇甲醇水335320312300256363112假定这些光谱的移动全部是由于溶剂分子生成氢键所产生。试计算在各种极性溶剂中氢键的强度〔kJ·mol-1〕。解根据光谱能量的计算公式〔J·mol-1〕则上述四种溶剂的光谱能量分别为环己烷〔kJ·mol-1〕乙醇 =373.95〔kJ·mol-1〕甲醇 =383.54〔kJ·mol-1〕水 =398.9〔kJ·mol-1〕因此，各种极性溶剂中氢键的强度分别为乙醇 373.95357.2=16.75〔kJ·mol-1〕甲醇 383.54357.2=26.34〔kJ·mol-1〕水 398.9357.2=41.7〔kJ·mol-1〕题5.8紫罗兰酮有两种异构体，其构造为 (I) (II)异构体的吸收峰在228nm〔〕，而异构体在296nm处有一吸收带〔〕。试问〔I〕〔II〕两种异构体哪一种是体，哪一种是体.解〔II〕为异构体〔I〕为异构体因为〔I〕共轭系统长，吸收光的波长向长波方向移动。题5.9Fe2+用邻二氮菲显色，当20g·mL-1，于，吸收池厚度b=2cm时，测量的T/%=53.5，求摩尔吸收系统为多少.解20g·mL-1〔mol·L-1〕 T=53.5%=0.535根据公式 A=－1gT所以 A=0.272又因为 A=所以〔L·mol-1·cm-1〕即摩尔吸收系数为384.18L·mol-1·cm-1。题5.10*钢样0.500g，溶解后将其中的锰氧化为，准确配成100mL溶液，于，b=2.0cm时测得吸光度A=0.62，，计算钢中锰的质量分数。解 A=0.62 L·mol-1·cm-1b=2.0cm V=0.1L m=0.500g因为所以(mol·L-1)又因为所以所以故钢中锰的质量分数为0.155%。题5.121.0×10-3mol·L-1K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050；1.0×10-4mol·L-1KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光光度别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池厚1cm。解K2Cr2O7 A450=0.200 c=1.0×10-3mol·L-1 A530=0.050 b=1cm KMnO4 A450=0 c=1.0×10-4mol·L-1 A530=0.420根据公式A=，得〔L·mol-1·cm-1〕〔L·mol-1·cm-1〕KMnO4〔L·mol-1·cm-1〕对和KMnO4混合液，令的浓度为c1，KMnO4浓度为c2，则有即解上述联立方程，得c1=1.9×10-3(mol·L-1)c2=1.46×10-4(mol·L-1)故该混合液中K2Cr2O71.9×10-3mol·L-1，KMnO4浓度为1.46×10-4mol·L-1。题5.13*吸光物质*的标准溶液浓度为1.0×10-3mol·L-1，其吸光度A=0.669，一含*的试液在同一条件下测量的吸光度为A=1.000。如果以标准溶液为参比〔A=0.000〕，试问：(1)试液的吸光度为多少.(2)用两种方法所测试液的T%各是多少.解cs=1.0×10-3mol·L-1As=0.699 A*=1.00(1)当以标准溶液为参比时，试液的吸光度为(2) 因为 A=－lgT所以 T1=0.1=10% T2=0.5=50%故用两种方法所测试的T分别为10%和50%。题5.14在显色反响中，当螯合剂浓度超过阳离子浓度40倍以上时，可以认为Zn2+全部生成。当溶液中、分别为8.00×10-4、4.00×10-2mol·L-1时，在选定波长下，用1cm吸收池测量的吸光度为0.364；当溶液中、分别为8.00×10-4mol·L-1、2.10×10-3mol·L-1时，在同样条件下测得吸光度0.273。求该配合物的稳定常数。解根据题意，在选定波长下，金属离子螯合剂应无吸收因为所以此时金属Zn已全部生成，根据，得〔L·mol-1·cm-1〕又因为所以此时Zn2+未全部生成根据物料平衡，有另将数代入，得解上述联立方程，得=6×10-4mol·L-1 [R]=9×10-4mol·L-1 [Zn2+]=2×10-4mol·L-1又根据公式，得故该配合物的稳定常数为3.7×106。题5.15未知物C7H6N2O4，mp:70℃ bp:300℃相对密度d=1.52 Mr=182.14，IR图显示在3050cm-1、2926cm-1、2865cm-1、1600cm-1、1500cm-1、1520cm-1、1340cm-1处有特征吸收峰，另外在840cm-1、877cm-1、817cm-1、710cm-1处也有红外吸收峰，试解析其构造。解(1)计算不饱和度〔每一价态原子数〕如果是环状，则有n=4rS式中：r——环数。S——公用边数。一般地，所有饱和化合物n=0 C==C n=1n=2n=4n=1因为此化合物n=6所以可肯定里面含有一个苯环〔〕(2)找出归属根据有机化合物官能团的特性吸收峰，可推测： 3050cm-1==C—H 2926cm-1 2865cm-1 1600cm-1、1500cm-1〔〕 1520cm-1、1340cm-1 840cm-1、710cm-1表示苯环上含有孤立H 877cm-1、817cm-1表示苯环上两个H相邻由此可推知，该化合物的可能构造为上述三种物质无法分别，此时需与标准谱图对照，或者在指纹区找小峰确定其构造。注：5.1，5.2，5.6，5.11略6核磁共振谱法题6.1液体二烯酮C4H4O2的1H核磁共振谱中，有两个强度相等的峰，试推测该化合物有何种构造。解首先由分子式可求出该化合物的不饱和度为3。又由于1H核磁共振谱中，只有两个强度相等的单峰，则可推知该化合物中有两类1H核，且数目相等，与这两类1H核相连的碳原子不相邻。综合上述所有信息，可推出该化合物的构造如下： CH2===C——CH2 O——C==O题6.2在*有机酸的钠盐中参加D2O，得到的1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰，试判断以下两种构造哪种正确。(1)HOOC—CH—C—COOH (2)HOOC—CH—CH—COOH

C CCH3 CH2解由1H核磁共振谱中有两个强度相等的峰。可知该化合物的构造应该是(2)。(2)中有两组数目相等的化学等价的1H核，正好能给出两个强度相等的峰而(1)虽也能给出两个峰，但共强度比为1:3。题6.3以下各化合物的1H核磁共振谱见教材393页图6.42(1)~(8)。溶剂均为CCl4，仪器60MHz，标准TMS，推测各化合物的构造(1)C3H7I(2)C2H4Br2(3)C3H6Cl2(4)C4H7O2Cl(5)C7H8(6)C8H11N(7)C9H10(8)C8H12O4解(1)由分子式计算可知该化合物应为一碘代烷烃。由教材第393页图6.42(1)中积分曲线由左到右，推知相对峰面积为1:6。说明7个1H核在各基团中分配数为1:6。即有一个构造，两个由处的二重峰，可推知应与直接相连。因此该碘化烷烃应具有如下构造(2)由分子式计算出该化合物的不饱和度为0，则该化合物为溴代烷烃。由教材第394页图6.42(2)中积分曲线可推知4个1H核在各基团中的比例为1:3。又由处的两重峰及处的四重峰可推知该化合物中有一个构造和构造，且相邻。因此该化合物应为(3)由分子计算出该化合物的不饱度为0，则该化合物为氯代烷烃。由教材第394页6.42(3)中的积分曲线推知6个1H核在各基团的比例为4:2。又由处的五重峰和处的三重峰，可推知该化合物的构造应为Cl—CH2—CH2—CH2—Cl(4)由分子式可计算出该化合物不饱和度为1。从图中的积分曲线可知7个1H在各基团中的比例为4:3。另综合分子式信息可知该化合物中应有一个，和两个且有一个与相连，另一个构造与一个不含1H的碳原子相连〔因为处的四重峰右边重峰高〕。另根据处峰的值，可推知该化合物的构造为

O CH2Cl—C—O—C2H5(5)由分子式可计算出该化合物的不饱和度为4，因此可推知该化合物中可能有一个苯环存在。处的单峰证实了苯环的存在。另外处的单重峰说明有一个甲基存在。因此该化合物构造为(6)由分子式可计算出该化合物的不饱度为4，由此可推知该化合物中可能有一个苯环构造。这一推测为处的单峰所证实。由该峰面积可知该苯环为一单取代本环。又由各峰积分面积比之5:1:2:3可推知该化合物中应该有一个、一个和一个构造〔应结合碳原子个数进展推理〕，因此该化合物应为(7)从分子式可算出该化合物的不饱和度为5，则可推知该化合物可能有一个苯环构造。从处的单重峰可以确定该化合物中有一个双取代苯环构造。由和左右处的三重峰及五重峰，以及峰面积比4:2，可推知化合物中应存在—CH2—CH2—CH2—构造；且该构造两边的亚甲基应等价。综合以上所有信息，可推知该化合物为(8)从化合物分子式可计算出其不饱和度为3。由积分曲线得1H在各基团中的比例为2:4:6，由此可推知该化合物应为一体对称构造。处的四重峰及处的三重峰说明该化合物中存在—CH3—CH2—构造。综合所有信息，可推知该化合物应为 CH3CH3 CH2CH2 HOOC—C==C—COOH题6.4*化合物为C4H8O2，在25.2MHz磁场中得宽带去偶13C核磁共振谱图见教材396页图6.43。图中只有一个峰。。试推断该化合物的构造。解从分子式可计算出该化合物的不饱和为1。由13C的核磁共振谱只有一个峰，可推知四个碳原子完全等价，因此该化合物应有如下构造 O H2CCH2 H2CCH2

O题6.5试计算CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—中C1、C2、C3之值解题6.6*化合物分子式为C4H6O2。在25.2MHz磁场中得宽带去偶和偏共振去偶13C核磁共振谱图见教材第396页图6.44，以TMS为标准，CDCl3作溶剂。试推断该化合物构造。解由分子式可计算出该化合物的不饱度为2。由6.44〔a〕可知，该化合物中4个碳原子所处的环境均不一样，又由6.44〔b〕可知4个碳原子分别连有0个、1个、2个、3个氢原子。因此该化合物的构造应为 O

O

CH3—C—CH2—C—H题6.713C核磁共振谱有何特点.在1.4092T磁场中和2.3487T磁场中心13C核的吸收频率为多少.解13C的化学位移要比1H大约20倍，谱线清晰。但由于13C同位素的天然丰度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用宽度带去偶等技术提高13C核磁共振谱的检测灵敏度。当=1.4092T时，=15.1MHz当=2.3487T时，=25.1MHz7质谱法题7.1*化合物的分子离子质量为142，其附近有一个〔M+1〕，强度分为子离子峰的1.12%。问此化合物为何物。解由〔M+1〕峰的强度为分子离峰的1.12%可知该化合物中含有一个碳原子。结合该化合物的相对分子质量为142，可推导出该化合物式为CH3I题7.2在180o磁场单聚焦质谱仪中，从质量为18~200进展扫描时，假设磁场强度为0.24T，分析管曲率半径为12.7cm，求所需电压为多少.解对于质谱仪裂解的碎片离子，一般z=1，所以题7.3*化合物中含C、H、O三元素，熔点40℃，在质谱图中分子离子峰的m/z这184，其强度为10%。基峰m/z为91，小的碎片离子峰m/z为77和65，亚稳离子峰在m/z为45.0和46.5之间出现，试推导其构造。解由基峰m/z91，碎片离子峰m/z为77和65，可以推出该化合物含有构造和。另外通过计算可知m/z在45.0和46.5之间出现的亚稳离子是分子离子峰裂解成m/z91碎片离子的过程中产生的。除此这外没有其他碎片离子峰。结合上述述信息，以及该化合物的分子量为184，只含有C、H、O三元素，可推知其构造应为其裂解过程如下题7.4*化合物的质谱图中，分子离子峰的m/z为122〔35%〕，碎片离子m/z为92〔65%〕，m/z为65〔15%〕，亚稳离子的m/z在46.5和49.4之间出现。试推导其构造。解由m/z为91和m/z为65处的碎片离子峰可推知该化合物中应有构造。亚稳离子峰是在m/z为91的碎片离子峰裂解成m/z为65的碎片离子峰的过程中产生的。在由分子离子峰m/z为122裂解成m/z为91的碎片过程中失去了中性碎片m/z为31，可推测出该化合物中可能含有CH3—O—构造。m/z为92的碎片离子可能是在裂解过程中发生了重排产生的。综上信息，该化合物为其裂解过程如下题7.5化合物分子式为C4H8O2，其质谱如图7.12。化合物为液体，沸点163℃，试推导其构造。解由分式可计算出该化合物的不饱和度为1。由m/z60、m/z45、m/z73、m/z29等碎片离子峰可推测出该化合物为脂肪羧酸，即 CH3—CH2—CH2—COOH其裂解过程如下m/z=88 m/z=45m/z=88 m/z=29m/z=88 m/z=738电化学分析法题8.1构成电位分析法的化学电池中的两电极的名称是什么.各自的特点是什么.答电位分析法中的两电极常称为指示电极和参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质活度常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位根本不发生变化。题8.2金属基电极的共同特点是什么.答金属基电极的根本特点是电极电位的产生与电子转移有关，即半电池的反响是氧化反响或复原反响。题8.3薄膜电极的电位是如何形成的.答薄膜电极电位包括两局部：一局部是膜内离子因扩散速度不同而产生扩散电位，另一局部是电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位。题8.4气敏电极在构造上与一般的离子选择性电极的不同之处是什么.答气敏电极的下端部装有憎水性气透膜，溶液中的气体可透过该膜进入电极管内，使管内溶液中的化学平衡发生改变。题8.5什么是离子选择性电极的选择性系数.它是如何求得的.答电位型传感器除对特定的电活性物质有响应外，溶液中*些共存离子也可能在电极上产生响应。当有共有离子存在时，膜电位与响应离子i的活度的关系服从Nicolsky方程式，式中：——响应离子和共存离子的电荷数——电位选择性系数常用选择性系数测定方法有两种：混合溶液法和分别溶液法。(1)分别溶液法：分别配制一系列响应离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用i离子选择性电极测量电位值和，以对作图，对作图，可用等活度法或等电位法求得选择性系数。(2)混合溶液法，在待测离子与干扰离子共存时，通过固定干扰法或固定响应离子求算选择性系数。题8.6极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊性是什么.答极谱分析的特殊性包括以下三个方面。(1)电解池由滴汞电极〔负极〕和甘汞电极〔正极〕组成，滴汞电极外表积小，电流密度大，为极化效果优良的极化电极；其次电极外表不断更新，分析结果再现性高。氢超电位大，受氢放电干扰小，汞与许多金属汞齐，降低了分解电压。此外，甘汞电极面积大，电位稳定。(2)电解过程中的溶液不搅拌。(3)极谱波具有特殊的S形状，电解时通过溶液的电流小，溶液组成根本不变。题8.7Ilkovic方程式的数学表达式是什么.各符号的意义是什么.Ilkovic方程式有下面两个数学式和式中：——每滴汞最后时刻的极限扩散电流，μA;D——扩散系数，cm2·s-1；——汞流速，mg·s-1；t——记录极谱图时汞滴落时间s；c——电活性物质的浓度，mmol·L-1；n——发生电化学反响时转移的电子数；——滴汞自开场至滴落时的平均扩散电流。题8.8试证明化学反响平行于电极反响的催化电流与汞柱高度无关。答化学反响平行于电极反响时，电化学过程可表示如下式中，为速度常数。滴汞电极上的催化电流与汞桩高度的关系比拟复杂〔参阅*祖训和汪尔康著的?电化学原理和方法?〕，在这里只考虑的情况，此时催化电流。其中，为体系中Z的浓度；t为滴汞电极的滴下时间；m为汞在毛细管内的流速。由于式中：——常数；——汞高度。〔为常数〕因此与汞柱高度无关题8.10是什么.它有什么特点.它有什么用途.答半波电位，它与标准电极电位只相差一个常数，与电活性物质浓度无关，可作为定性分析的依据。题8.11如何通过配合物谱波方程求配合物的、、K.答根配合物极谱波方程：在*固定配合物浓度下，通过以对滴汞电极电位作图，对于可逆极谱波，可得到一直线，该直线的斜率为，便可求得n。另实验测定不同配体浓度下和金属离子配合物的半波电位与相应简单金属离子半波电位之差作图，由截距可估计KML，由斜率可估计配位数p。题8.12经典直流极谱的局限性是什么.单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改良.答：普通极谱的局限性(1)分析速度慢，典型的时间为5~15min(2)分析灵敏度受剩余电流，特别是充电电流的限制，普通直流极谱分析的干扰电流主要为：①剩余电流；②极谱极大电流；③氧波；④迁移电流。(3)分辨率低，要求半波电位相差100mV以上。线性扫描极谱法的特点。(1)灵敏度较高，可达1×10-6~1×10-7mol-1。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流比典极谱极限扩散电流要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录曲线时汞滴电极面积根本固定，剩余电流较小，因而信噪比拟高。〔2〕分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。(3)先复原的能力强。可利用电极反响可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。交流极谱法的特点：(1)灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍比经典极谱高些，一般达1×10-5~1×10-6mol·L-1；对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着充电电流。(2)选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰状，分辨能力高，峰高电位相差40mV的两个峰也可分开；前波的影响小，这是由于到达前波极限电流的电位时，交流电流又降至基线，对后波影响很小，如适中选择底液，使被测物质的电极反响可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干扰物质的影响。(3)氧波干扰小，这时由于氧的电极的反响不可逆，产生的峰电流很小。在多数情况下多，可不必除氧。(4)许多在经典极谱中为可逆的反响，而在效流极谱中却变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反响速率常数等。以下介绍方波极谱的特点。(1)灵敏度高。由于①消除了充电电流，提高了信噪比；②方波极谱中电压扫描速度很快，电解电流大大超过一样条件下的直流极谱的扩散电流。对于可逆体系，灵敏度可达5×10-8mol·L-1；对于不可逆体系，与交流极谱一样，灵敏度较低，只有5×10-6mol·L-1。(2)分辨能力强，与交流极谱一样，方波极谱波呈峰形。方波极谱能将两个相差25mV的波分开，其分辨能力比交流极谱还要好一些。前放电物质影响小，在5×104倍前放电物质的存在下，仍可测定微量的后放电的物质。(3)支持电解质的浓度大。方波极谱中，要求电解池的电阻小于100Ω，换句话说，要求支持电解质的浓度较大，一般达1mol·L-1。这将增大试剂的空白，因此要求试剂的纯度较高。(4)受毛细管电流的影响。灵敏度进一步提高到所谓“毛细管电流〞的限制脉冲极谱的特点：(1)极高的灵敏度，这是脉冲极谱最突出的特点。对于可逆体系，示差脉冲极谱灵敏度可达1×10-9mol·L-1，比方波极谱提高了4倍；对于不可逆体系，也可达5×10-8~1×10-8mol·L-1，比方波极谱提高了约100倍。常规脉冲极谱的灵敏度与体系的可逆性根本上没有关系，均可达1×10-7mol·L-1。(2)很强的分辨能力。可消除大量前放电物质的影响。前放电物质超过被测物质浓度5×104倍时仍可测定；两个波电位相差25mV，也可明显分开。与方波极谱一样，具有很强的分辨能力。(3)支持电解质的浓度可减少至0.02mol·L-1。由于脉冲极谱有较长的衰减充电电流的时间，因而允许比方波极谱更大的时间常数，这样，支持电解质的浓度可减少至0.02~0.01mol·L-1，减少了底液的空白影响。题8.13极谱催化波有哪几种类型.各类催化波产生的过程有何不同.答极谱催化波根据电极反响〔记为E〕与化学反响〔记为C〕的关系，可分为三种类型：(1)化学反响先行于电极反响，即CE电极过程 A==B 〔C〕〔E〕(2)化学反响平行电极反响，EC〔CR〕电极过程〔E〕 B+C===A 〔C〕(3)化学反响后平行电极反响，即EC电极过程〔E〕 B===C 〔C〕题8.14溶出伏安法的原理和特点是什么.答溶出伏安法，首先使待测物质在一定电位下电解或吸附富集一段时间，然后进展电位扫描，使富集在电极上的物质电解，记录电流-电位曲线，进展定量分析。溶出伏安法的特是具有富集和溶出两个过程，灵敏度高。题8.15计算以下电池的电动势，并标明电极的正负。。解电池左边为氟离子电极，其电位根据Nernst方程，故右边为正极，左边为负极题8.16考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol·L-1溴化钙化液中的电极电位，测量和饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极.解溴化银晶体膜电极电位为由于要考虑离子强度的影响，对于0.01mol·L-1溴化钙溶液，其离子强度为根据Debye-Hückel极限公式所以故饱和甘汞电极为正极，膜电极为负电极题8.17氟电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.1mol·L-1NaCl与1×10-3mol·L-1NaF，计算其在1×10-5mol·L-1F、pH=10的试液中的电位。。解氟离子膜电极电位由于测试液中有OH—，根据Nicolsky方程故另因此题8.18氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500mol·L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得铅电极的响应斜率为28.5Mv/pPb，；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF，，试计算。解氟离子电极电位在pH5.5的0.0500mol·L-1氟化钠溶液中，可不考虑酸效应的影响。mol·L-1，故而铅离子电极电位又由于电池电动势得故于是，题8.19当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少.解对于二价响应离子，离子电极电位效劳从Nernst方程当离子活度增加1倍时，电位变化的理论值题8.20冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极有〔以乙酸锂为盐桥〕组成测量电池，在0.01mol·L-1NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV〔钾电极为负极〕，在0.01mol·L-1KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV〔钾电极为正极〕，钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算值。解在0.01mol·L-1NaCl溶液中电池电动势0.01mol·L-1KCl溶液中电池电动势故题8.21晶体膜氯电极对的电位选择性系数为2×10-3，当氯电极用于测定pH为6的0.01mol·L-1铬酸钾溶液5×10-4mol·L-1氯离子时，估计方法的相对误差有多大.解由于pH=6，酸度较大，考虑酸效应题8.22*pH计的标度为改变一个pH单位，电位的改变为60mV，今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极为测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大.改用pH为4.00的标准溶液定位，结果又如何.解以pH=2.00的标准溶液来定位时，根据，可知pH=5.00时，电位变化为由于pH计标度为改变一个pH单位，电位改变60mV，因此pH计显示的pH单位改变，应为，即显示pH为4.5。测得结果绝对误差为0.5个pH单位。以pH=4.00标准溶液来定位时，电位初化为pH计显示的pH改变为：，即pH为4.83，因此绝对误差为0.17个pH单位。题8.24*玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位.解换算成pH单位，测量误差为pH单位题8.24用0.1mol·L-1硝酸银溶液电位滴定5×10-3mol·L-1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pH，试计算滴定开场时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极.何者为负极.解全固态晶体膜碘电极碘化银溶液度积在滴定开场时，mol·L-1根据Nernst方程，碘电极电位为电池电动势此时，饱和甘汞电极为正极，碘电极为负极。在滴定等当点时，〔mol·L-1〕碘化极电位为电池电动势此时，饱和甘汞电极为负极，碘电极为正极。题8.25当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓蚀溶液时，25℃时用毫伏计测得以下电池的电动势为0.209V玻璃电极当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，试计算该溶液的pH。解电池电动势在pH=4.00时，在未知溶液中，故pH=5.74题8.26钙离子电极常受镁离子的干扰，在固定镁离子的浓度为1.0×10-4mol·L-1的情况下，实验测得钙离子的电极电位列于表，请用作图的方法求出。1.0×10-21.0×10-31.0×10-