XPS分析原理资料

X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy引言X射线光电子谱是重要的

表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。引言X射线光电子能谱是瑞典Uppsala(乌普萨拉）大学K.Siegbahn（西格巴恩，1924年获诺贝尔物理学奖。也表示X射线波长单位，10-15m）及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。引言Ø西格巴恩给这种谱仪取名为化学分析电子能谱

(Electron

Spectroscopy

for

ChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。Ø随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。XPS理论依据-光电效应KineticEnergyPhotoelectron真空能级

EV费米能级

EFValance

band绝对零度下被电子占据的最高能级BindingEnergyhCore

levels产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射光子的能量(h

)，仪器条件（能谱仪功函数

）。根据Einstein的能量关系式有：

h

=

E

+

EKB其中

为光子的频率，

E

是内层电子的轨道结B合能，

E

是被入射光子所激发出的光电子的动K能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系较复杂。由真空能级算起的结合能：

和

分别是谱仪和样品的功函数

。SPS由费米能级算起的结合能：XPS测定原理•

用具有特征波长的软X射线（常用MgK

1253.6

eV或Al

K

1486.6

eV）照射固体样品，然后按动能收集从样品发射出的光电子，给出光电子能谱图

，通常横坐标为结合能（也可以是动能

，因h

=

E

+

E

），纵坐标为相应的光BK注：波长1nm左右的一般称软X射线。E(eV)=1240/λ(nm)上述X射一般穿透距离大于1μm，在射路途中通光效使固体中的原子射出光子。子在穿越固体向真空射程中，要一系列性和非性碰撞致能失，因此只有表很短距离（20Å）的光子才能逃逸出来，一本决定XPS法适用于表面分析。•

软X射线能电离出原子的内层电子，而些内子的能量是高度特征性的，因此XPS法可以行元素分析(可以分析

具

有

内

子的所有元素，即、氦除外）。•

由于原子内子的能量与原子所的化学境有关，使能量生“化学位移”，因此XPS法可以行元素化学分析。XPS中的俄歇（Auger）子射•

在光电离过程中，除了发射光电子外，还会通过驰豫（去激发）过程发射俄歇（Auger）子（由法国科学家P.-V.

Auger），而生Auger子峰。由于光子的能与入射光子能量有关，而Auger子的能与入射光子能量无关，因此可以通改入射光子能量可以区光子峰和Auger子峰。•

Auger子的能等于初始荷离子能量与荷离子能量之差。e-

Auger电子Auger电子发射过程he-光电子Auger电子光电子Auger电子发射过程LI

ILIhKKLL俄歇电子产生过程。vX射线光电子谱仪结构X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。vXPS激发光源（要求强度大、单色性好）Mg

靶Al

靶X射线能量(eV)

相

度

能量(eV)

相

度对强

对强K1K2K’K3K4K5K6K1253.61253.41258.21262.11263.11271.01274.21302.067.0

1486.6

67.033.0

1486.31.0

1492.39.2

1496.35.1

1498.20.8

1506.50.5

1510.12.0

1557.033.01.07.83.30.420.282.0vXPS激发光源Ø

将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。Ø

除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。Ø

半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。vXPS激发光源半峰高宽射

线能

量(eV)YM132.3

0.44Zr

MNa

KMg

KAl

KSi

KTi

K1Cr

K1Cu

K1151.4

0.771041.0

0.41253.6

0.71486.6

0.81739.4

0.84511

1.45415

2.18048

2.5v突然近似Ø体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。v绝热近似Ø

实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。Ø

绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。v绝热近似Ø弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能E

。因弛豫过程与光电子发射同时进relax行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有其中：E

Bad表示按绝热近似求得的结合能。v绝热近似ØHartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为其中：E

和E

分别为相对论效应和电子相关作用对结合relatcorr能的校正，一般小于E

relax。不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比EB(eV)计

算

方

法1s2sKoopmans定理SCF理论方法981.752.5直接计算方法SCF理论方法868.6869.4870.8870.249.349.348.348.4考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值样品制备与安装1.制备真空除气除溶剂氩离子刻蚀碾磨粉碎断裂与刮削2.安装双面胶带粘附压片实验方法1.仪器能量校准用标样校正谱仪的能量标尺。常用标样是纯度大于99.8%的金、银和铜。铜的三条谱线几乎覆盖常用的0-1000eV标尺段（Cu3p=75.14eV,Cu-L

MM=

567.96eV,

Cu-32p3/2=932.67eV，激发源为Al

Kα)，所以可以提供更快更简便的检验。能量校准一般每工作几个月或半年，就要重新校准一次。2.扫描录谱首先宽谱扫描（一般0-1000eV范围），以确定样品中存在的元素组分，一般原子百分数在1%以上的元素才能测出。然后进行窄谱扫描（一般小于25eV，其区域由元素的主要谱线位置确定），测定元素化学态并进行定量分析。v结合能参照基准Ø在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。Ø对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。v结合能参照基准Ø

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较.

对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。Ø

对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。v能量零点Ø

对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。Ø

在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。Ø

在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v能量零点Ø

作为结合能零点校准的标准试样，Ni,Pt,

Pd

是比较合适的材料。E

=0BXPS

X射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定Ø

有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。Ø

一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。Ø

在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。v能量坐标标定Schon1972JohanssonAsami1976Richter1978Bird19801973Cu

3p75.20.184.0Au

4f7/2Ag

3d5/2Cu

2p3/2Cu83.80.2368.20.2932.80.2918.30.2568.35.2Pd84.07368.23932.53918.65567.9684.083.980.02368.210.03932.660.06918.640.04567.970.04Pd368.2932.20.1919.00.1567.60.1Pd932.7918.35568.25PdLMM,EKE

E

refPdB，

F分析仪器AEIES100MaqnelicAEIES200AEIES200AEIES200Bv能量坐标标定Seah给出的结合能标定值Al

KMg

KCu

3pAu

4f7/2Ag

3d5/275.140.0283.980.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.02Cu

L

MM3Cu

2p3/2Ag

M

NN4XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应Ø用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。Ø荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势V

，S它对光电子逃离有束缚作用。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应考虑荷电效应有：其中E

=V

e为荷电效应引起的能量位移，使得正常SS谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应Ø

荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。Ø

荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。Ø

实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-中和法Ø

制备超薄样品；Ø

测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E

<0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子c中和枪。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法Ø在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法在实际的工作中，一般选用(CH

)

中的C1s2

n峰(284.8eV)，(CH

)

一般来自样品的制备处理及2

n机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f

谱线修正。这种方法的缺点是对7/2溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应。XPS

X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-内标法Ø有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。Ø选用Ar2p

谱线对荷电能量位移进行校正的3/2效果良好。这时，标准Ar2p

谱线的结合能3/2期望值0.2

eV。XPS

XPS中的化学位移v化学位移Ø由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。Ø化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。XPS

XPS中的化学位移v化学位移三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。XPS

XPS中的化学位移v化学位移High

resolution

Al(2p)

spectrum

of

analuminum

surface.Thealuminum

metaland

oxide

peaksshown

can

be

usedto

determine

oxidethickness,

in

thiscase3.7nanometres.v化学位移化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：v化学位移在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：XPS

XPS中的化学位移v电荷势模型电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子被空心的非重叠的静电球壳包围。这样结合能位移可表示成其中

E

和

E别

电分

是原子自身价

子VM其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。XPS

XPS中的化学位移v价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能：是由于分子价电子密度和其他原子实的影响

。XPS

XPS中的化学位移v等效原子实方法Ø因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。XPS

XPS中的化学位移v等效原子实方法根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与XPS所测结果的对比XPS

XPS中的化学位移v化学位移的经验规律Ø

同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。Ø

分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。XPS

XPS中的化学位移v化学位移的经验规律Ø

对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。Ø

XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。v定性分析XPS定性分析是利用已出版的XPS手册。v定性分析-谱线的类型Ø在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。Ø光电子谱线

：

在

XPS

中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。v定性分析-谱线的类型谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽

1~4

eV

。

绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5

eV。v定性分析-谱线的类型ØAuger

谱线：

在

XPS

中，可以观察到LMM,

MNN和NOO四个系列的Auger线。Ø因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，其动能随激发波长的改变而改变。因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。XPS

XPS分析方法v定性分析-谱线的类型ØX射线的伴峰：X射线一般不是单色的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中主谱线外，还有一些小的半峰。v定性分析-谱线的类型Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰v定性分析-谱线的类型Ø

X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。ContaminatingRadiationAnode

MaterialsMgAlO

(K)Cu

(L)Mg

(K)Al

(K)728.7323.9-961.7556.9233.0--233.0v定性分析-谱线的类型Ø震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。v定性分析-谱线的类型Ne的震激和震离过程的示意图v定性分析-谱线的类型Cu的2p谱线及震激结构v定性分析-谱线的类型Ø多重分裂

：

当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。v定性分析-谱线的类型Mn

离子的3s轨道电离时的两种终态+v定性分析-谱线的类型MnF

的Mn3s电子的XPS谱2v定性分析-谱线的类型Ø能量损失峰

：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。Ø当光电子能量在100~1500

eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。v定性分析-谱线的类型发射的光电子动能为：其中：n是受振荡损失的次数，E

是体等离子激元损P失的能量，E

是受表面等离子激元损失的能量。一般Sv定性分析-谱线的识别Ø因C,

O是经常出现的，所以首先识别C,

O的光电子谱线，Auger线及属于C,

O的其他类型的谱线。Ø利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。v定性分析-谱线的识别Ø识别弱峰。一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。Ø确认识别结论。对于

p,

d,

f

等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。v化合态识别Ø在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。Ø由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移(峰位位移)。Ø对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。•

根据文献报道，

Se(-II)、

Se(0)

、Se(+IV)

和

Se(+VI)等不同价态的Se3d电子的结合能分别为：

53

eV、55eV、59

eV和61

eV。因此，由测定出的Se3d电子的结合能可以推断，产物中的硒是以单质状态存在。v化合态识别-光电子峰Ø其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。Ø元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。v化合态识别-光电子峰S的2p峰在不同化学状态下的结合能值v化合态识别-光电子峰Ti及TiO

中2p

峰的峰位及2p

和2p

之间的距离23/21/23/2表面刻蚀技术可以逐渐脱除固体表面，研究内层组成结构Ag

Te表面刻蚀前Te3d峰

Ag

Te表面刻蚀后Te3d峰22Ag

Te表面刻蚀前组成Ag

Te表面刻蚀后组成22-----------------------------------------------Peak_ID

AT%

Center

FWHM--------------------------------------------------------------------------------------------Peak_ID

AT%

Center

FWHM------