含氮芳香化合物芳香亲核取代反应

含氮芳香化合物芳香亲核取代反应第1页，共57页，2023年，2月20日，星期四一芳香硝基化合物二芳香胺三重氮盐在合成上的应用四苯炔本章提纲第2页，共57页，2023年，2月20日，星期四（一）芳香硝基化合物一表达方式与结构

物理性质、光谱性质和用途三芳香硝基化合物的重要化学性质四制备第3页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.1表达方式与结构结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。分子表达式第4页，共57页，2023年，2月20日，星期四硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2，Ar-O-N=O第5页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.2物理性质、光谱性质和用途1物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。3用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。第6页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.3芳香硝基化合物的重要化学性质18.3.1还原反应亚硝基苯（中间还原产物）苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）单分子还原反应硝基苯苯胺2H最终还原产物第7页，共57页，2023年，2月20日，星期四（2）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯第8页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.3.2芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。第9页，共57页，2023年，2月20日，星期四-X-NO2HXHNO2应用实例SN2Ar反应机理慢第10页，共57页，2023年，2月20日，星期四大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。18.4芳香化合物的制备和用途第11页，共57页，2023年，2月20日，星期四（二）芳香胺一芳胺的物理性质二芳胺的制备三芳胺的化学性质第12页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.5芳胺的物理性质

纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。第13页，共57页，2023年，2月20日，星期四1硝基化合物的还原芳胺的制备2芳环的亲核取代3用霍夫曼重排制备orH2/Cu加压(产率95%)Fe+HCl(产率100%)NH3NaOH+X2加压第14页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.5芳香胺的氧化18.6芳香胺芳环上的亲电取代反应18.7联苯胺重排18.8重氮化反应芳胺的化学性质第15页，共57页，2023年，2月20日，星期四

N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。18.5芳香胺的氧化第16页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.6芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应第17页，共57页，2023年，2月20日，星期四（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+第18页，共57页，2023年，2月20日，星期四（2）磺化发烟H2SO4室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）第19页，共57页，2023年，2月20日，星期四稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2第20页，共57页，2023年，2月20日，星期四

稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。（3）硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化试剂水解+第21页，共57页，2023年，2月20日，星期四三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。第22页，共57页，2023年，2月20日，星期四

N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应（5）Vilsmeier（威尔斯麦尔）反应第23页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.7联苯胺重排定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H++第24页，共57页，2023年，2月20日，星期四+反应机制：重排是分子内的。+第25页，共57页，2023年，2月20日，星期四++第26页，共57页，2023年，2月20日，星期四极化过渡态理论H+-H+联苯胺第27页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.8重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH>3的酸性条件）*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H第28页，共57页，2023年，2月20日，星期四反应机理互变异构第29页，共57页，2023年，2月20日，星期四重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐异重氮酸盐第30页，共57页，2023年，2月20日，星期四一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应重氮盐在合成上的应用第31页，共57页，2023年，2月20日，星期四桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应18.9.1桑德迈耳反应和加特曼反应第32页，共57页，2023年，2月20日，星期四桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一个Cl络合电子转移第33页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.9.2重氮盐的水解（SNlAr）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。反应机理：（74-79%）第34页，共57页，2023年，2月20日，星期四1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：

吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+

+

N2+

Cl-H2O,29oCAp-NO2<m-Cl<H<m-CH3V相对1/2401/2414.5讨论第35页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.9.3席曼反应（Schiemann）（SNlAr）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不稳定溶解度较小，稳定性较高第36页，共57页，2023年，2月20日，星期四反应机制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亚硝盐）第37页，共57页，2023年，2月20日，星期四席曼反应的推广（奥拉，1961年）无水HF，固体NaNO2第38页，共57页，2023年，2月20日，星期四1.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。18.9.4、芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）orNaNO2-中性有机溶剂反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1第39页，共57页，2023年，2月20日，星期四规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理第40页，共57页，2023年，2月20日，星期四

一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。2.普塑尔反应碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐第41页，共57页，2023年，2月20日，星期四吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麦尔外因反应

重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2第42页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.10、重氮盐的还原去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉第43页，共57页，2023年，2月20日，星期四应用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl2第44页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.11、重氮盐的偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。1.与酚偶联偶氮化合物第45页，共57页，2023年，2月20日，星期四2.与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7问题：为什么主要产物为碳偶联产物？第46页，共57页，2023年，2月20日，星期四偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。

*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。3偶联反应的应用（1）合成偶氮染料第47页，共57页，2023年，2月20日，星期四（2）合成氨基化合物还原第48页，共57页，2023年，2月20日，星期四p轨道形成封闭的共轭体系sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。（三）苯炔18.12苯炔的结构去氢苯1973年报道IR证明sp2杂化第49页，共57页，2023年，2月20日，星期四18.13苯炔的制备1.用邻氨基苯甲酸制备*对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N2第50页，共57页，2023年，2月20日，星期四2.用邻二卤代苯与锂